Специфический эффект связыва

Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов, которые перечислены ниже. [c.52]

Акустические колебания могут возникать и распространяться в виде непрерывных волн (рис. 2Ла) и импульсов - обычно ультразвуковых (рис. 2.15). От звуковых колебаний будем отличать апериодические импульсы (рис. 2Лв). К числу последних относят ударные волны в газах и жидкостях, а также пластические волны в твердых телах. Общеизвестны ударные волны, порождаемые взрывами в океане и атмосфере, при сверхзвуковом движении самолетов. При этом возникают специфические эффекты, в частности по мере распространения апериодические импульсы трансформируются в обычные звуковые, что связано с избыточным рассеянием энергии (переходом в тепло) при большой амплитуде колебаний. [c.31]

Степень кристалличности полимеров, влияющая на многие их реакции, определяется стереорегулярностью, т. е. возможные надмолекулярные эффекты связаны и с конфигурационными. Таким образом, специфические эффекты, присущие реакциям макромолекул, проявляются в совокупности, как правило даже чаще, чем в чистом виде. Поэтому для того, чтобы создать фундаментальную теорию макромолекулярных реакций, необходимо уметь количественно описывать каждый из этих эффектов. Наиболее целесообразно начать такое количественное рассмотрение с эффекта соседа , теоретическому и экспериментальному исследованию которого и посвящены следующие главы. [c.51]

Эти же атомы и группировки, наряду с общей длиной и структурой макромолекулы, определяют и весь тот комплекс свойств,, которые называют обычно физическими (растворимость, морозостойкость, термостойкость, пластичность, эластичность, твердость, и т. п.). От этого зависят силы взаимодействия между отдельными цепями, т. е. величина того эффекта, который называют по-прежнему силами Ван-дер-Ваальса, но уже нередко связывают с особенностями строения и объясняют наличием тех йли иных групп, приводящих к образованию той или иной специфической химической связи. [c.169]

В отличие от химических изменений, индуцируемых другими ядерными процессами, при изомерных переходах явления радиоактивной отдачи первостепенной роли не играют. Химические изменения, наблюдаемые при распаде изомерных ядер, связаны в основном со специфическими эффектами, сопутствующими изомерным переходам (многократная ионизация атомов вследствие внутренней конверсии и процесса Оже). [c.294]

На примерах некоторых реакций низкомолекулярных радикалов [79] показано, что связывание радикала и реагирующей молекулы водородной связью может приводить к значительному изменению скорости и избирательности соответствующих реакций (специфический эффект водородной связи). Для изучения возможности проявления подобной избирательности в реакциях роста цепи была исследована радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и 2-винилпиридина с акриловой кислотой [80]. Можно считать, что в указанных системах в качестве модификатора выступают непредельные кислоты, способные не только выполнять роль нового заместителя в радикале роста, но и реагировать с ним с раскры- [c.92]

Выделяют три типа эффектов при развитии хромосомных болезней специфические, полуспецифические и неспецифические. Специфические эффекты связаны с изменением числа структурных генов, кодирующих синтез белка (уникальных для любой хромосомы). При трисомиях число их увеличивается, при моносо-миях — уменьшается. Полуспецифические эффекты при хромосомных болезнях обусловлены изменением числа генов, представленных в геноме большим числом копий (например, гены рибосомных, гистоновых, сократительных белков и т.д.). Неспецифические проявления хромосомных аберраций могут быть обусловлены изменением содержания гетерохроматина, который выполняет важную роль в процессах клеточного деления, роста и т.д. [c.114]

Механизм преобразования отражает физико-химические закономерности превращения сырья в продукт (кинетические уравнения, законы), а механизм воздействия описывает развитие специфических эффектов ГА-воздействия в данном конкретном процессе. Первая ветвь связи образует таксономическое поле, а вторая — мерономическое (рис. 1.4). [c.23]

Важнейшим свойством массопередачи при лимитирующем сопротивлении сплошной фазы является квазистационарный характер процесса, что резко отличает массопередачу в сплошной фазе от массопередачи в дисперсной фазе. Лишь для случая массопередачи от пузырей очень большого диаметра (>25 мм) было отмечено [72, 73] некоторое уменьшение коэффициентов массопередачи с увеличением времени контакта. Однако для пузырей столь большого размера возможно возникновение специфических эффектов, например, изменение скорости обтекания частицы под влиянием градиента межфазного натяжения по механизму, рассмотренному Тимсоном и Дюном [74]. Уменьшение коэффициента массопередачи может быть связано также с механизмом движения столь больших пузырей, которые увлекают с собой некоторый объем сплошной фазы [75]. [c.210]

Отклонения от аддитивности могут быть интерпретированы как проявление специфических эффектов взаимного влияния атомов и групп атомов. Так, в молекулах с сопряженными связями наблюдаются значительно большие величины Ум, чем полученные в расчете по аддитивной схеме. В производных бутадиена это превышение (экзальтация) составляет - 120 мкрад. В системах С = С—С = С отклонение меньше (около 63 мкрад). Данные подобного типа очень полезны для выявления характера взаимного влияния. На основе данных по эффекту Фарадея было высказано предположение о резком уменьшении ароматичности в молекулах фторбензола СеНвР, фурана, пиррола, увеличение, ароматичности в М-окиси пиридина [c.259]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя обусловлены не только неспецифическими ориентационными, индукционным и и дисперсионными силами, составляющими основу рассмотренных в предыдущем разделе количественных зависимостей, но и специфическими силами, связанным1и с образованием водородных связей и донор-но-акцепторных комплексов типа ДЭП/АЭП. (см. разд. 2.2). В настоящем разделе на ряде примеров будет показано, что анализ специфической сольватации реагентов и активированных комплексов способствует лучшему пониманию механизмов кинетики и 1Стереоспецифичности органических реакций. К сожалению, объём раздела не позволяет даже приблизиться к сколько-нибудь полному описанию специфических эффектов растворителей с не вошедшими в раздел данными читатель может ознакомиться в работах [6, 10, 21, 26, 261—263, 452—454]. [c.298]

С помощью ИК-спектроскопии непосредственно показано, что добавление основного сорастворителя к водным растворам уменьшает содержание неассоциированных свободных ОН-групп, участвующих в связывании нуклеофильных реагентов за счет образования водородных связей [585]. Основные сораство-рители захватывают свободные ОН-группы воды, уменьшая тем самым специфические эффекты этого протонного растворителя [585]. [c.303]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

Что касается специфических эффектов растворителей, то на положение резонансных сигналов ядер растворенных веществ влияют в основном образование водородных связей и использование ароматических растворителей последние обусловливают так называемые индуцированные ароматическим растворителем сдвиги (ИАРС). В таких случаях взаимодействия между молекулами растворенного вещества и соседними молекулами растворителя приводят к ассоциатам более или менее определенного строения. Если образуется несколько ассоциатов и время жизни данного ядра в каждом из них мало, то наблюдается один усредненный резонансный сигнал. [c.474]

В связи с щироким использованием иммунотропных препаратов в современной клинической практике все более актуальной становится проблема раннего выявления их токсичности и возможности прогнозирования специфических эффектов. Особое значение данная проблема приобретает в связи с возрастающим количеством вновь синтезируемых химических соединений, являющихся потенциальными субстанциями для создания готовых лекарственных форм препаратов разной направленности действия, для рекомендации к медицинскому применению которых одной из главных задач является оценка влияния на иммунную систему. Важное место в рещении этой задачи занимает дальнейшее соверщенствование имеющихся и разработка новых методов иммунофар-макологических исследований, позволяющих в короткие сроки достоверно оценивать влияние субстанций и готовых лекарственных форм на иммунную систему. В процессе фармакологического изучения препаратов необходимо исследовать их влияние на клеточное, гуморальное звено иммунной системы и факторы неспецифической резистентности. [c.633]

Когда на основании этих опытов делается вывод о тождественности специфического эффекта антидетонаторов с действием металлов, то при этом пе учитывается 1ш то, что наблюдаемые эффекты для АД и металлов относятся к различным зонам температур — низким для АД и высоким для металлов, ни то, что высокотемпературное воспламенение (выше 450° при 1 а/иж) вообп е не связано с детонационным воспламенением (см. 6, стр. 65). [c.106]

Различие между звездой и линейным полимером проявляется не только в статическом рассеянии, но и в релаксационном поведении на молекулярном и субмолекулярном масштабах [71, 72]. В отличие от звезд, в линейных полимерах нет специфической сильной связи структуры и динамики. Замедление коллективных релаксационных мод в звездах имеет очевидное сходство с эффектом де Жена в простых жидкостях (подавление диффузии из-за взаимодействия молекул). В звездах этот эффект является следствием парных взаимодействий лучей в одной молекуле. Это подтверждено экспериментом на системе звезд с одним меченым лучом [72]. [c.210]

Образование водородной связи и изменение в полярности растворителя может вызвать сдвиг частоты. Уже описаны многочисленные примеры исследования такого сольватохромного эффекта было проведено несколько теоретических рассмотрений систем с растворителем. Аналогичных спектральных сдвигов, обусловленных как общей полярностью поверхности, так и образованием специфической водородной связи с поверхностью, можно ожидать в спектрах адсорбированных молекул. Сдвиги могут происходить или в длинноволновую, или в коротковолновую области спектра (бато-хромный или гиисохромный сдвиги соответственно) главным образом в зависимости от природы перехода, ответственной за отдельные полосы поглощения. Величина сдвига будет зависеть также от природы адсорбента. Как направление, так и величины сдвигов частот под воздействием поверхности (сурфатохромные сдвиги) были объяснены [10] на основе энергии адсорбции при помощи диаграмм потенциальной энергии, как это показано на рис. 1 и 2. [c.13]

Некоторые из специфических эффектов соседних электронов могут быть деэкранирующими, т. е. стремящимися сдвинуть резонанс в сторону более слабого поля. Такие эффекты никогда не преобладают, и протонные резонансы в молекулах всегда происходят при более сильном поле в сравнении с голыми протонами. Однако деэкранирующие эффекты могут быть очень существенны при определении сравиптельпых положений резонанса протонов с различными типами химической связи. Вследствие этого химический сдвиг не является хорошей мерой электронной плотности около протона. [c.636]

Однако оказалось, что щелочные элементы способны к изби рательному образованию специфических химических связей с определенными группами смол, что может быть использовано для улучшения их разделения. Так, щелочные элементы комплексообразуют с фенольными группами катионитов, причем этот эффект резко возрастает при переходе к наиболее тяжелым элементам и способствует хорошему их разделению. При применении феноло-формальдегидного сульфокатионита марки КУ-1 [30] коэффициент разделения для рубидия и цезия равен 4,2. Для более легких элементов значения коэффициентов меньше, но также достаточны для их разделения (Na/Li— 1,5 K/Na — 1,8 Rb/K—1,6). В табл. 5-11 приведены результаты вымывания щелочных элементов из колонки с катионитом КУ-1. Другие марки смол на фенольной основе оказывают подобное же действие, например Амберлит IR-1. Имеющиеся в ней также карбоксильные группы в данном случае существенной роли не играют. [c.413]

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется длд ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы ог" и от . Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра и изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12. [c.229]

Наши знания о взаимодействии ионизирующего излучения с веществом осгюваны в значительной степени на исследованиях радиационных процессов в газах и в меньшей степени на исследованиях в твердом веществе, потому что в первом случае соотношения особенно просты, тогда как во второхм — обнаруживаются специфические эффекты, которые связаны с кристаллической структурой объекта облучения. [c.108]

Наконец, на скорость и направление реакции оказывает влияние и растворитель. Он неспецифически сольватирует исходные молекулы и переходные комплексы или может образовывать с исходными молекулами и переходными комплексами специфические химические связи (например, водородные). Если сольватация или способность к образованию таких связей в переходном комплексе выражена сильнее, чем в исходных молекулах, то данный растворитель ускоряет реакцию если же образование подобных связей в исходных молекулах энергетически более выгодно, чем в реакционном комплексе, то растворитель замедляет реакцию. Эти эффекты могут оказаться настолько сильными, что возможно даже изменение направления реакции поэтому данные, полученные в одном растворителе, нельзя непосредственно переносить на другой растворитель. Кроме того, растворитель может конкурировать с реагентом в процессе реакции. Случаи, когда реакции в разных растворителях протекают в различных направлениях, известны. Например, при галоидировании пиримидиновых оснований в безводном растворителе происходит замещение водородного атома в положении 5 гетероцикла в присутствии воды эта реакция идет по пути присоединения брома и оксигруппы по С-5 и С-6 двойной связи (подробнее см. стр. 330 сл.). Влияние всех этих факторов необходимо учитывать при попытках оценивать реакционную способность соединений. [c.204]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Пептиды при облучении в сухом состоянии дают реакции, типичные для аминокислот, но имеются также (с меньшим выходом) специфические эффекты, обусловленные пептидной связью. Например, в случае углутамилаланина [c.247]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Как видим, эти специфические эффекты типа обратной связи разыгрываются при обязательном условии, что растущая цепь обладает жесткостью формы, т. е. структурной, а не скелетной жесткостью. С примитивным проявлением эффекта такой же природы мы уже сталкивались в гл. 3 при рассмотрении полимеризации пара- и ортокарбэтоксифенилметакриламидов. [c.197]

Для протолиза п-анизилборной кислоты найдено, что lg к линейно зависит от функции кислотности Яо (общий кислотный катализ), но эта зависимость неодинакова для разных минеральных кислот. Ссылаясь на обзор Лонга и Поля , авторы предполагают, что эти различия (для концентрированных кислот) связаны со специфическими эффектами анионов, которые, следовательно, должны принимать участие в реакционном акте. При уменьшении концентрации кислот эти различия сглаживаются. [c.113]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Специфический эффект связыва: [c.110] [c.119] [c.255] [c.105] [c.414] [c.122] [c.315] [c.87] [c.562] [c.87] [c.359] [c.626] [c.669] [c.211] [c.435] [c.171] [c.98] [c.306] [c.408] [c.93] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология