Ауверса Скита правило гидрирования

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

В общем случае у данного углеродного атома, входящего в цикло-гексановую систему, экваториальный заместитель устойчивее аксиального. Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса—Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде (быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде (медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. Иллюстрацией к этим представлениям может служить образование замещенных циклогексанолов [83]. [c.49]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса — Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный ч с-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую-молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1,3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает цис-кзомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса — Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции относется к термодинамически более стабильному изомеру. [c.83]

Ружичка выявил стереохимическое расположение 3-гидроксильной группы в холестаноле по отношению к атому водорода при С5 (ОН/Н-транс) на основании правила Ауверса — Скита, согласно которому каталитическое гидрирование в кислой среде приводит обычно к образованию цис-форм, в то время как в нейтральной или в щелочной среде при этом образуются транс-изомеры в том случае, если направление присоединения атома водорода к карбонильной группе действительно зависит от конфигурации при С5, то конфигурационные формулы I—IV вполне соответствуют правилу Ауверса—Скита. Преимущественное образование транс-соединений I и IV в результате перегруппировки под действием этилата натрия также находится в полном соответствии с этим определением цис-транс отношений. На основании более поздних данных (см. стр. 121 и след.) установлено, что вышеизложенная теория правильна и что произвольно намеченные конфигурации соответстуют действительности. [c.105]

Нам представлялось, что таким примером мог бы оказаться 1,4-т-трет-бутилциклогексан. Действительно, Мехтиев и сотр. [4], синтезировавшие этот углеводород, при попытке разделить его на стереоизомеры обнаружили, что нижекипящий изомер был жидким, тогда как остаток от разгонки затвердевал в перегонной колбе и имел т. пл. 57° С. Хотя названные авторы на основании правила Ауверса — Скита приписали нижекипящему изомеру транс-конфигурацию, в правильности этого отнесения можно усомниться, так как в ряду 1,4-дизамещенных циклогексанов для транс-форм характерна более высокая температура плавления, которая в данном случае принадлежала вышекипящему изомеру. Поэтому мы решили повторить синтез стереоизомерных 1,4-ди-трет-бутилциклогексанов и выяснить их отношение к правилу Ауверса—Скита. Они были получены алкилированием бензола изобутиловым спиртом с образованием п-ди-трст-бутилбензола и гидрированием последнего с никелем Ренея. Затем нижекипящий изомер отгонялся на колонке 100 т.т., а остаток многократно перекристаллизовывался из спирта, пока при последовательных кристаллизациях не перестала меняться температура плавления. Свойства полученных стереоизомеров приведены в таблице. Константы нижекипящей формы близки к приведенным Мехтиевым с сотр. [4], хотя наш препарат, очевидно, заметно чище. Однако вышекипящее вещество, описанное этими авторами, как видно из наших результатов, не было индивидуальным, а представляло собою смесь обеих форм, содержавшую значительные количества нижекипящего изомера. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология