Подвижность полимера и десорбция

Подвижность полимера и десорбция [c.47]

Напряжения при набухании бывают столь велики, что вызывают растрескивание внутренних слоев набухающей пленки, куда еще не дошел фронт растворителя Характер растрескивания и кинематика распространения зоны трещин зависят от активности растворителя В случае десорбции преобладает механизм временной зависимости коэффициента диффузии Хотя при десорбции нет подвижной границы фронта проникновения, тем не менее имеет место крутой концентрационный градиент к поверхности полимера, в особенности, на ранних стадиях процесса. Набухшие внутренние слои оказывают влияние на наружный подсохший слой, вызывая в нем дополнительные напряжения. [c.128]

Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сольватации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и свободные несколько условно. [c.492]

Все данные по десорбции позволяют сделать еще одно предположение, а именно, образующееся в процессе десорбции стекло обладает иной структурой, чем исходное, так как при пластификации цепи полимера приобретают большую подвижность и могут реализовать более плотную упаковку. Иными словами, вполне вероятно, что структура полимера 3 прямом и обратном процессах сорбции различна. [c.295]

Интеркалирование полимера из раствора [62-68] является двухстадийным процессом, в котором полимер замещает предварительно интеркалированный растворитель (рис. 6.5). Для такого обмена, как и для любого процесса, протекающего самопроизвольно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса была отрицательной. Предполагается, что уменьшение энтропии полимера напрямую связано с ограничением его подвижности, и компенсируется за счет увеличения десорбции интеркалированных молекул растворителя [69]. [c.172]

Экстракция красителя полимера представляет собой процесс, обратный кращению, и является десорбцией неионного красителя из полиэфирного или полиамидного волокна. Диффузия красителя из волокна в растворитель облегчается подвижностью полимерных цепей Эта подвижность может быть увеличена за счет термической энергии растворителя, который вызывает набухание полимера, делает его более пластичным. Эффективность экстрагента зависит от скорости диффузии растворителя в волокне и набухания волокна от коэффициента распределения красителя между растворителем и полимером, набухшим и находящимся в контакте с растворителем от скоростей диффузии красителя в полимере и в растворителе. Способность растворителя вызывать набухание полимера, необходимое для эффективной экстракции, может быть оценена по параметру растворимости растворителя. Согласно концепции плотности энергии когезии максимальное набухание соответствует равенству параметров растворимости у полимера и растворителя. Параметр растворимости является также приблизительным показателем способности данного растворителя растворять красители. Согласно выполненной в работе [33] оценке, параметры растворимости большинства дисперсных красителей находятся в интервале 10,7+1,4 единиц Гильдебранда (10,7 — это параметр растворимости полиэтилентерефталата, ПЭТ). Таким образом, растворители, у которых этот параметр составляет 9— 12 единиц Гильдебранда, должны вызывать набухание полиэфира и растворять дисперсные красители. [c.516]

Закрепление молекул сорбата. Тип сорбции, определяемый характером, способом и силой взаимодействия сорбируемой молекулы и твердого тела, является первостепенным фактором, управляющим молекулярной подвижностью. Этот фактор, часто не учитываемый, может оказывать значительное влияние на концентрационную зависимость в условиях, когда молекулы пара, диффундирующие в сорбционном слое, взаимодействуют с центрами, обладающими различными энергиями. Движущая сила диффузии в этом случае определяется энергетическими факторами, которые зависят от концентрации и от количества и распределения активных центров в системе. Так как сорбция или десорбция протекает с изменениями концентрации сорбата во времени или концентрации газовой фазы, относительное количество контактов сорбат — сорбат, сорбат — полимер и полимер — полимер в пределах диффузионной среды может сильно изменяться. Результирующее изменение в преимущественном типе сорбции часто отражается на изменении суммарной скорости диффузии. В зависимости от природы и величины сил взаимодействия между соседними частицами данная молекула сорбата может быть локализована либо в центре, либо внутри элемента объема в течение времени, значительно превышающего время, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии. Такие молекулы по существу неподвижны и не влияют на общий перенос вещества через среду. [c.266]

Подведем итоги исследований, описанных в этой работе. Прежде всего отметим, что вакуумная сушка при комнатной температуре в течение 24 ч не приводит к десорбции всех молекул воды. Часть из них, остающаяся в полимере, имеет такую же энергию связывания, что и подвижные молекулы воды, способные к десорбции. Этот результат позволяет предположить, что недесорбируемые молекулы воды попадают в ловушки внутри полимера и, для того чтобы диффундировать из полимерной матрицы, должны преодолеть значительный энергетический барьер. Следовательно, удержание воды в процессе десорбции имеет кинетическую природу. Значительное снижение теплоты адсорбции при высоком влагопоглощении является следствием набухания полимерной матрицы. Взаимодействия типа вода — полимер и вода — вода вызывают эластическую деформацию полимера. Сущностью такой деформации является выход гидрофобных цепей из гидратируемой зоны. Этот процесс эндотермичен, поэтому суммарная положительная теплота абсорбции уменьшается. Вследствие высокотемпературной вакуумной сушки происходит изменение структуры кислотных нафионовых мембран, поэтому уменьшение теплоты абсорбции в результате эндотермического теплового эффекта упругой деформации происходит при более низком содержании воды. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология