Главной связывании лигандов

Если встречаются затруднения при непосредственном связывании лиганда с носителем, зачастую этого можно добиться с помощью промежуточных спейсеров — плеч, т. е. небольшой линейной углеводородной цепи, несущей с каждого конца химическую группу, одна из которых служит для закрепления на носителе, а другая—для связывания лиганда. Главная задача плеча состоит в ослаблении стерических взаимодействий между лигандом и подлежащим очистке веществом, так как его длина является важным параметром для выделения. Кроме того, большое значение имеют свойства спейсера — гидрофильные или гидрофобные. Преимущество гидрофобных спейсеров заключается в достаточной простоте и доступности этих веществ, но они неудобны тем, что образуют неспецифические связи. Гидрофильные спейсеры, обычно представляющие собой синтетические полипептидные соединения, вызывают неспецифические ионные взаимодействия. По правде говоря, идеальные спейсеры должны обладать неионными и гидрофильными свойствами, устанавливая неспецифические взаимодействия. [c.82]

Второй теорией, объясняющей гранс-влияние, является статическая теория л-связывания металл — лиганд. Два л-связывающих лиганда, конкурируя за d-орбитали центрального атома, способствуют увеличению подвижности друг друга (в противоположность более устойчивому цыс-изомеру), и более сильный л-акцептор ослабляет связывание гранс-лиганда (рис. 11.47). Главный недостаток этой теории заключается в том, что остается непонятным, как сильные я-связывающие лиганды, такие, как N- или РКз, могут влиять на энергию а-связи транс-ла-гандов, не стабилизируемых я-связыванием как в присутствии, так и в отсутствие лиганда Т (например, лиганд ННз, который образует только а-связь с атомом металла). Таким образом, л-связывание лигандов Т оказывает транс-влияние на галогено-лиганды, но не на лиганды с донорными атомами азота [143, 144]. Лиганды Т, подобные Н и СН ", которые оказывают сильное транс-влияние, очевидно, не могут сами образовывать л-связи [139,145]. [c.368]

Сравнительное изучение каталитических свойств различных металлоферментов в начале было главным образом ограничено оценкой их относительной каталитической активности. Однако детальное изучение катализа и связывания лиганда для серии металлоферментов может пролить свет на роль иона металла, если при отсутствии каталитической активности сохраняется связывание металла. Этот подход был недавно использован для объяснения наблюдаемой каталитической неактивности Сс1(П)-щелочной фосфатазы [94]. [c.457]

Равновесный диализ имеет и свои специфические сложности, главным образом из-за применения целлюлозных мембран. Диффузия, особенно через мембраны, — это медленный процесс поэтому достижение равновесия требует значительного времени, что исключает какие-либо кинетические исследования в системе. Еще большую проблему создает неспецифическое связывание лиганда, которое заставляет вести измерения в области высоких концентраций антител, а это в свою очередь вызывает явление электроосмоса и удорожает процедуру. [c.32]

Параметры связывания были получены главным образом путем изучения строения циклический образцов [7]. Длина связи Р—N составляет около 1,58 А, валентные углы при фосфоре близки к 120°, тогда как у азота они изменяются в пределах 120—147°. Основной моделью полимерной цепи полиорганофосфазенов является плоская цис — транс-конформация в кристалле (рис. 3), характеризуемая повторением через 4,8—4,9 А. Следует отметить, что в цис — транс-конформации все связи лигандов от фосфора наклонены в одном и том же направлении по отношению к оси цепи, что придает определенный смысл направлению цепи. [c.318]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Ко второй группе относятся полосы, обусловленные переходами, локализованными главным образом у определенной хромофорной группы лигандов. Молярная абсорбируемость для подобных полос колеблется в очень широких границах 10 -f-п-10 но чаще B el o для фотометрических реактивов этого типа она имеет порядок 10 -г-и-101 Так как хромофорная группа содержится в самом реактиве, полоса поглощения, обусловливающая переход, наблюдается и в отсутствие иона металла-комплексообразователя, а если она лежит в видимой части спектра, то придает ему окраску. Использовайие этого типа реактивов для определения ионов металлов обязано тому факту, что связывание лиганда в комплекс может сильно повлиять на энергию перехода и бызвать значительное смещение полосы поглощения по сравнению с исходным реактивом. Определение иона металла таким способом возможно даже в присутствии избытка реактива. [c.389]

Аминогексил- или 6-аминогексаноатсефарозу связывают с лигандом карбодиимидным методом. Высущенный материал взвешивают и погружают для набухания в раствор 0,5 М Na l (1 г = 4 мл геля). Предназначенный для связывания лиганд (белок или низкомолекулярное вещество) растворяют в воде или водном растворителе и доводят pH до 4,5. К сефарозе добавляют такой объем водного раствора гидрохлорида 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида, чтобы получилось 10 мг набухшего геля на 1 мл. Гель и карбодиимид перемешивают в течение ночи при комнатной температуре (нельзя использовать магнитную мешалку). Избыток реактивов удаляют промыванием той же смесью воды и растворителя, которая будет использована на последующем этапе связывания лиганда. Полученный конъюгат можно хранить при 4—8°С. Предназначенный для связывания лиганд растворяют в воде или смеси воды и растворителя, доводя pH водной фазы до 4,5, при этом никакого буфера не используют. Величину pH, которая снижается, главным образом в начале реакции, поддерживают на уровне 4,5, добавляя NaOH. Связанный с лигандом гель тщательно промывают связывающим раствором нет необходимости блокировать избыточные группы. После промывки в дистиллированной воде, а затем в буфере гель готов для использования в аффинной хроматографии. Материал можно хранить при pH 7,0 и температуре ниже 8°С без замораживания. [c.219]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Остальные нелетучие соединения ванадия концентрируются в асфальтосмолистой части нефтер [961—965], главным образом в асфальтенах. К этой группе соединений, видимо, можно отнести и ванадилпорфирины, химически связанные с асфальтенами и не отделяющиеся от них при гель-хроматографии [821, 965]. Такие ассоцпаты имеют молекулярную массу от 2000 до 20 ООО и более и, вероятно, представляют собой продукты конденсации порфиринов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. Нефтяные соединения ванадия, не являющиеся чисто порфириновыми структурами, могут быть отнесены по типу связывания металла к псевдопорфиринам, хелатам или комплексам с несколькими лигандами [902]. Но все же наибольшее количество непорфиринового ванадия связано, очевидно, в комплексы с асфальтеновыми структурами нефтей [893]. [c.177]

В отличие от больишнства координационных и металлоорганических соединений в сэндвичевых струкхурах пространственное расположение лигандов таково, что все углеродные атомы кольца равно удалены от центрального атома Поэтому все электронное облако лиганда, включая участки, расположенные не только на атомах лиганда, но и между ними, играет роль в связывании Именно это и определяет специфику связи в сэндвичевых соединениях, если в большинстве обычных соединений наибольший вклад в связывание дают те области, которые локализованы между парами ядер, то в сэндвичевых структурах нет таких главных направлений, и в связывании металла участвует распределенное по значительному объему электронное облако всего лиганда [c.126]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Третья и четвертая наинизшие МО на рис. 1-8—2а и За (которые должны в оснс вном соответствовать тетраэдрическим гибридным орбитам теории валентных схем, смешанным с а-орбитами лигандов) создают основное о-связывание в молекуле. Но следует также рассмотреть 4а-орбиты, которые тоже являются занятыми. Если бы не было никакого участия или 4р АО, то 4о МО были бы почти полностью антисвязывающими и возврат электронной плотности к СО-группам свел бы на нет передачу этой плотности металлу на Зо МО точно так же, каК это было бы в т -системе Ре(СЫ)5" в случае отсутствия акцепторных орбит у лиганда. В рассматриваемом случае, однако, следует ожидать, что эта дополнительная примесь к 4а по своему характеру является главным образом 4р она служит для того, чтобы несколько уменьшить возврат электронной плотности к СО-группам. И, что еще более важно, эта примесь, по [c.28]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

Против уравнений, выведенных Данном и Чейкеном [6], Николь и др. [12] высказали возражения. Данн и Чейкен [7] ограничились случаями, когда [Е]//Сь мало, т. е. используется очень низкая концентрация фермента. Другое ограничение касается взаимодействий со слишком низкими Кь- Например, если константа связывания равна 10 моль/л, то рассчитанная константа скорости диссоциации комплекса ЕЬ должна быть очень мала ( 0,042 С ) [7]. Следовательно, элюирование белка должно зависеть от кинетических факторов и не может быть проведено за реальное время опыта. Добавление растворимого лиганда к раствору элюента не должно оказывать влияния на элюирование белка, поскольку диссоциация — мономолекулярный процесс. Такими кинетическими эффектами объясняются наблюдаемые иногда неудачи при элюировании некоторых ферментов с аффинных сорбентов буферными растворами, содержащими сильные ингибиторы. В некоторых случаях белковый ник настолько уширяется, что его нельзя обнаружить. Метод пригоден главным образом для случаев, когда доступны сорбенты, содержащие лиганды со средней силой связывания. В таких случаях система полностью обратима в пределах времени проведения хроматографического опыта. [c.49]

В этот обзор включены также аффинные лиганды с очень узкой специфичностью. Например, если к носителю прикрепить ингибитор, специфичный для единственного фермента, образующийся сорбент также будет специфичен только для данного фермента. Однако для использования специфических лигандов необходимо проводить различные и часто очень трудоемкие синтезы сорбента для каждого разделения. Не все аффинанты, которые подходят для комплементарного связывания макромолекул, имеют также подходящие функциональные группы для их прикрепления к нерастворимому носителю. Эти группы долл ны быть предварительно введены в аффинный лиганд, так же как и подходящей длины пространственная ножка , необходихмая главным образом для низкомолекулярных аффинных лигандов (она позволяет осуществлять их специфические взаимодействия с сорбируемым веществом). Практическая полезность специфических сорбентов возрастает, если для их приготовления вместо узко специфических лигандов использо-вать так называемый общий лиганд [37]. Очевидно, что матрица с групповой специфичностью, содержащая общий лиганд, проявляет аффинность к большой группе биологических макромолекул. Например, ферменты метаболизма аспарагиновой кислоты обнаруживают групповую специфическую [c.104]

Из вышеизложенного следует, что кроме природы нерастворимого носителя существенную роль играет также метод связывания. В табл. 8.12 дан обзор методов связывания, рассмотренных в разд. 8.2 и 8.3. При выборе методов связывания главное внимание уделяется тому, какие группы аффинного лиганда можно использовать для присоединения к нерастворимой матрице без затрагивания связывающих участков аффинных лигандов. Если доступно несколько групп, рекомендуется выбрать наиболее избирательный метод, потому что желательна специфическая связь через одну определенную функциональную группу. Присоединение не должно приводить к появлению в специфическом сорбенте неспецифически сорбирующих групп. Поэтому лучше привязывать к аффинному лиганду пространственную группу и только модифицированный таким образом лиганд присоединять к нераствори-мовду носителю. В результате образования связи между поверхностью нерастворимого носителя и аффинным лигандом не должно возникать ни в носителе, ни в аффинном лиганде неспецифически сорбирующих групп эта связь должна быть устойчивой в ходе сорбции, десорбции и регенерации (см. разд. 8.5). При выборе метода необходимо принимать во внимание также зависимость устойчивости аффинного лиганда от pH. Кислые протеина-зы, например, нельзя связывать в щелочных средах, поскольку они будут при этом инактивироваться. Поэтому в табл. 8.12 приводится также значение pH, при котором проводится связывание. Однако во многих методах могут быть получены хорошие результаты даже при низких pH (связывание в нейтральной среде на [c.229]

Как отмечалось, известно много лигандов, у которых есть заполненные и вакантные я-орбитали, но не всегда легко предсказать, какие из них внесут больший вклад в общее связывание и в какой степени. Например, ионы СГ, Вг и Г имеют заполненные и вакантные -орбитали. По-видимому, для З -атомрв металлов в их нормальном окислительном состоянии более важным оказывается взаимодействие заполненных р -орбиталей. Этот случай реализуется для лигандов слабого поля. Однако есть доказательства того, что для ионов последних элементов рядов 4(1" и в особенности для Р1 , Р(1 , Hg и Аи стабилизирующий эффект, возникающий вследствие использования незаполненных -орбиталей, играет доминирующую роль. У таких лигандов, как СМ , СО, пиридин, о-фенантролин, ацетилацетонат-ион и др., вакантные я-орбитали являются разрыхляющими я-молекулярными орбиталями, а заполненные я-орбитали — связывающими я-молекулярными орбиталями. Хотя принято считать, что такие лиганды, как СО и СМ, в комплексах используют для образования я-связи главным образом вакантные разрыхляющие я-орбитали, постулировать это нельзя. [c.433]

Ионы МПО4 и СГО42" также характеризуются сильными связывающими эффектами, при которых лиганды (ионы кислорода) действуют как доноры электронов. По сравнению с СР4, где связывание происходит главным образом на орбиталях % и 1 , имеющих а-характер, связывание в МпО 4 происходит на орбиталях е и 2 [51а]. Орбитали е являются я-связывающими, а орбитали <2 — смешанными а- и я-связывающими. Главные используемые орбитали Зй-орбиталн Мп и 2р-орбитали О. Орбитали кристаллического поля симметрии е и являются разрыхляющими аналогами связывающих орбиталей. [c.213]

Предыдущее обсуждение механизл1а базировалось на допущении, что о-связывание металл — лиганд обусловлено главным образом -орбиталью. Теперь следует рассмотреть случай, в котором доминирует 5-орбиталь металла. Например, такая ситуация должна реализоваться для Ад и Нд , для которых хорошо известны [c.460]

Низшее состояние соответствует тому, что электрон с вырожденной пары орбиталей переносится на орбиталь, которая в представляет собой главным образом г -орбиталь. Эта операция требует меньшей энергии, чем образовапие состояния В2 за счет перехода поскольку кристаллическое поле вдоль оси г, на которой находится хлорид-ион, слабее. Результатом перенесения электрона с в основном несвязываюш ей орбитали па а -разрыхляющую орбиталь является ослабление связывания вдоль оси г. Оба лиганда на оси г будут в какой-то мере отгалкиваться от металла, и в результате возникнет тетрагональное искажение с ослаблением обеих связей металл — лиганд. [c.563]

Правилом тогда будет то, что отделяются наиболее ковалентные лиганды, находящиеся на оси слабого поля. Параметр кристаллического поля может быть использован в качестве характеристики ковалентности, поскольку вообще ODq, или сила кристаллического поля, определяется, главным образом, эффектами ковалентного связывания. Очевидно, если л-связывание является важным фактором в определении lODg, необходимо специально рассмотреть его роль в возбужденном состоянии. Например, удаление электрона с орбитали Сг(СО)в и перенос его на орбиталь повлияет на связывание двумя способами. Эта операция ослабляет как я-связывание, так и ст-связывание. [c.564]

В задачу настоящей главы входило рассмотрение способов, которыми воспользовалась природа для усовершенствования и регуляции со стороны белков свойственной железопорфиринам способности связывать кислород и создать таким образом дыхательный пигмент , приспособленный к нуждам живых организмов. Как указано в разд. 7.3, при этом пришлось разрешить четыре главные и одну существенную частную проблемы. Только одна из этих проблем, а именно подавление дальнейших реакций связанного кислорода, имеет кинетический характер. Остальные относятся к области термодинамики изменение константы равновесия координациии аксиальных лигандов с целью стабилизации пентакоординационного комплекса Fe(II) тонкая регуляция константы равновесия координации кислорода уменьшение констант равновесия связывания посторонних лигандов, которые могли бы отравить железо регуляция окислительно-восстановительного потенциала пары Fe /Fe с целью стабилизации Fe(II). [c.188]

Авторы постулируют двухстадийную реакцию. На первой стадии в качестве лабильного промежуточного соединения образуется цианат. Он дает сначала инертный карбамат, а затем активный имидокарбонат, к которому в слабощелочной среде и присоединяется аминогруппа с образованием ковалентной связи между белком и носителем. Однако, согласно литературным данным, этот механизм является спорным, так как вици-нальные гидроксильные группы сефарозы не способны к образованию пятичленного имидокарбонатного цикла. Тем не менее возможно, что изменения могут происходить во время процесса стабилизации. Если исходить из результатов изучения модельных реакций с метил-4,6-0-бензилиден-а-о -глюкопиранозидом [1], то наиболее вероятно, что связывание аффинного лиганда с носителем осуществляется главным образом через производные изомочевины. [c.14]

Как уже было отмечено, присутствие исключительно атомов кислорода в качестве координирующих центров во всех деферрисидерохромах будет гарантировать высокое отношение устойчивостей Fe(III)/Fe(II). В земной коре железо, окисляясь кислородом, выделяемым в процессе фотосинтеза, находится главным образом в состоянии окисления +3. И поэтому для эффективного комплексообразования требуются лиганды, обладающие высоким сродством именно к состоянию окисления +3. Исследование комплексообразования некоторых ионов металлов с синтетическими и природными гидроксамовыми кислотами показало, что наиболее прочно с ними связывается ион Fe(III) [Ig/ s деферриоксами-на В с Fe(III) равен 30,6] (табл. 6.1) [33]. Такие высокие константы связывания сопоставимы с константами лучших синтетических связывающих реагентов для железа (III), используемых в неорганической аналитической химии. Железо в феррихроме находится в ионном , высокоспиновом [34] состоянии и довольно [c.215]

Тот факт, что согласующиеся результаты можно получить просто изменением калибровки Уолкера и других, по-видимому, подтверждает, что вклад в изомерный сдвиг от связей в высокоспиновых комплексах обусловлен главным образом заселенностью 4х-орбиталей. Это означает, что связывание с заполненными орбиталями лигандов не изменяет величины экранирования Зя-элек-тронов 3 -электронами по сравнению с наблюдавшимся в свободном ионе. Для интерпретации этих результатов удобно воспользоваться нефелоауксетическим эффектом. Из-за расширения Зй-орбиталей вследствие образования связей средний радиус 3 -оболочки возрастает. Увеличение Зс -экранирования из-за повышения З -плотности может компенсироваться благодаря расширению З -оболочки. [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Главной связывании лигандов: [c.56] [c.35] [c.73] [c.177] [c.469] [c.405] [c.451] [c.314] [c.469] [c.62] [c.370] [c.188] [c.232] [c.271] [c.153] [c.191] [c.13] [c.20] [c.210] [c.334] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология