Трифенилметил резонансные структуры

Определения молекулярного веса показали, что диссоциация гексафенилэтана при комнатной температуре проходит примерно на 2%. Для радикала трифенилметила можно написать не менее десятка резонансных структур [c.135]

Резонанс между этими структурами должен существенно повышать устойчивость. В метильном радикале резонанса такого типа не наблюдается, и поэтому метил имеет значительно меньшую продолжительность жизни. Получено много устойчивых радикалов типа трифенилметила, и в общем их стабильность (мерой которой может служить процент диссоциации димеризованной формы при комнатной температуре) тем больше, чем больше возможных резонансных структур (см. стр. 129). В некоторых случаях диссоциация достигает почти 100%, и вещество полностью находится в виде свободных радикалов, как, например. [c.135]

Представление о порядке величины резонансного эффекта можно получить с помощью описанного в 3.5 приближенного метода расчета. Действительно, уравнение I этого параграфа дает для энергии резонанса гексафенилэтана величину 216 ккал моль и 288 ккал для двух молей радикала трифенилметила (при Л = 12). Разница в 72 ккал/моль между этими двумя значениями является приближенной мерой для вызванного резонансом ослабления центральной связи углерод-углерод в этане. Эта цифра является, вероятно, верхней границей, так как для того, чтобы резонанс в радикале мог проявиться полностью, радикал вследствие различных хиноидных структур типа 1 должен быть плоским. Но, как указано выше в связи с анионом трифенилметила, вполне плоская конфигу- [c.278]

Упражнение 26-15. а) Сколько сравнимых по энергии структур может вносить вклад в гибридную ст])уктуру резонансно-стабилизированного трифенилметил-аниона [c.265]

Кроме трифенилметила и его производных, а также подобных радикалов ряда гексаарилэтанов, известны некоторые другие радикалы с трехвалентным углеродом. Так, симметричный радикал пе-ринафтенил, одна из резонансных структур которого изображена приведенной формулой [c.48]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Пересчет результатов этих измерений к шкале р/С в водном растворе связан с определенными трудностями, и поэтому полученные абсолютные значения являются довольно неопределенными. Несомненным, однако, является тот факт, что ароматические углеводороды, содержащие протяженную п-электронную систему, более сильные кислоты, чем парафины. Типичные значения р/С трифенилметана, флюорена и индена равны соответственно 27—33, 20—23 и 18—23. В этих и подобных случаях можно рассматривать стабилизацию аниона за счет распределения отрицательного заряда по нескольким атомам, которое формально представляется учетом нескольких резонансных структур. Так, для аниона трифенилметана можно записать [c.128]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология