ацилированные гидразиды

Сложные эфиры в качестве ацилирующих средств выступают сравнительно редко. С их помощью удается ацилировать гидразины, в результате чего получаются гидразиды и дигидразиды кислот [c.195]

Л. обладают многими свойствами сложных эфиров, но, как правило, реакционноспособнее последних. Реакции Л. сопровождаются раскрытием цикла. При нагревании в воде, а также в р-рах к-т или щелочей Л. гидролизуются в соответствующие оксикислоты со спиртами образуют эфиры оксикислот, с аминами — амиды, с гидразинами — гидразиды оксикислот, т. е. во всех этих реакциях Л. служат ацилирующими агентами. С ароматич. углеводородами в присутствии к-т Льюиса Л. взаимодействуют как алкилирующие агенты [c.19]

Атом водорода группы NH в первичных гидразинах может за- Ф метаться на атом натрия. При действии ацилирующих средств на 5ТИ натриевые соединения получаются гидразиды кислот (а-гидр-азиды) [c.326]

Перечисление ацилирующих агентов можно было бы продолжить и рассмотреть, например, реакции с ацилазидами, образующимися из гидразидов карбоновых кислот при их обработке азотистой кислотой. Однако новыми здесь будут лишь методы (более сложные) подготовки носителей и сшивающих агентов, тогда как суть проведения самого процесса иммобилизации и тип образуемой связи в конъюгате будут аналогичны тем, которые характерны реакциям (1) — (3). [c.87]

Необходимые исходные вещества получают путем превращения гидразида салициловой кислоты в азид, конденсации последнего с аминокислотой и последую цей этерификации мети-лопым спиртом и хлористым водородом, в результате чего образуется эфир салицилоиламинокислоты. Затем это вещество ацилируют по кислороду хлорангидридом карбобензилокси-амикокислоты [293]. Применение карбобензилоксиаминоацилал-кил карбоната приводит к конкурирующей реакции между фенольным гидроксилом и спиртовым гидроксилом смешанного карбоната. Эту побочную реакцию можно, хотя и не полностью, подавить добавлением третичного основания, взятого в избытке. [c.248]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Наиболее распространенным методом получения гидразидов является ацилирование гидразина или его алкил- и арилпроиз-водных обычными ацилирующими агентами, например ангидридами кислот и сложными эфирами. Реакция сводится к образованию связи С(0)—N [(141), связь (а)] и аналогична получению амидов ацилированием аминов (см. разд. 9.9.1.1). При определенных условиях возможно дальнейшее ацилирование до ди-, три- и тетраацилгидразинов, если один или оба атома азота образующегося гидразида незамещены [(141), R2, R3 или R =H]. Существует также несколько методов образования специфичной для гидразидов N—N связи [(141), связь (б)] и, наконец, имеется несколько методов введения карбонильного кислорода [(141), [c.510]

Гидразиды легко ацилируются изоцианатами с образованием семикарбазидов схема (250) скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов, что указывает на атаку гидразида по механизму 5лг2 на углеродный атом изоцианата [459]. [c.521]

Гидразиды, имеющие водород у каждого из атомов азота, под действием таких реагентов, как кислород, хлорид железа(III), оксид серебра, галогены и тетраацетат свинца легко окисляются до диимидов [99, 469] схема (258) . Диимиды обычно можно выделить, однако незамещенные по азоту диимиды значительно менее устойчивы и могут быть использованы как ацилирующие агенты по отнощению к гидразидам и аминам. Симметрично замещенные диимиды (R2 = R O) нащли применение в синтезе пептидов. Существует и ряд других окислителей, под действием которых происходит разрыв связи С(0)—N в незамещенных гидразидах. Так, феррицианид аммония дает альдегид и газообразный азот (окисление по Кальб-Гроссу) [470 , диоксид марганца дает кар- [c.522]

Изменение концентрации гидразидов во времени определялось нитритометрическим потенциометрическим титрованием . Выбор бензоилхлорида в качестве ацилирующего реагента обусловлен его высокой реакционной способностью, а такие отсутствием автокаталитического эффекта в реакциях данного типа [c.85]

Для установления природы ацилирующего остатка в белках применялись различные методы. Так, ацетильная группа определялась с помощью ферментативных методов [135, 201, 204, 319, 346, 354], колориметрически в виде комплекса с гидрокса-матом железа [227], перегонкой с паром с последующим титрованием [7, 183], идентифицировалась в форме ацетогидразида и 1-ацетил-2-ДНФ-гидразида [301] или 1-ацетил-2-дапсилгидра-зида [329]. Применение ферментативных методов предполагает наличие у исследователя высокоочищенных препаратов соответствующих ферментов и требует, как правило, значительных количеств субстрата (100 нмоль ацетата в образце), хотя описана методика определения ацетата на уровне 3—12 нмоль/мл с флуоресцентной детекцией [135]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология