Перегруппировки Курциуса

КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов тер,чич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом [c.293]

Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых кристаллов путем -прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия [86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка Курциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86]. Используя метод МФК, можно провести эту реакцию путем прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87]. [c.141]

В этом случае оптическая активность обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг связи между бензольным и нафталиновым ядрами. Если бы во время перегруппировки перемещающаяся группа хотя бы на мгновение отщеплялась, было бы возможно свободное вращение и произошла бы по крайней мере частичная рацемизация. Аналогичные результаты были получены при перегруппировке Курциуса [13]. Так, при перегруппировке азида о-(2-метил-6-нитрофенил)-бензойной кислоты полученный амии представлял собой чистый оптический изомер. [c.258]

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса. [c.214]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Азиды трудно хранить, а всю работу с ними надо проводить при низких температурах, чтобы предотвратить перегруппировку Курциуса в изоцианаты [c.81]

Перегруппировка ацилазидов в присутствии воды (перегруппировка Курциуса) [c.417]

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

Перегруппировка Курциуса циклоалкил- или арилазидов [c.422]

Превращение азидов кислот в эфиры изоциановой кислоты с выделением азота называется перегруппировкой Курциуса [c.322]

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

Механизм перегруппировки Курциуса рассмотрен в статье о реакции Гофмана ), см. стр. 258. [c.323]

Азиды ароматических кислот представляют интерес как промежуточные продукты при превращении карбоновых кислот в амины. Прн нагревании в спирте они подвергаются так называемой перегруппировке Курциуса (ср, стр. 163) прп этом из бензазида образуется фенилуретан. [c.647]

Группы К могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый КзС НН. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223] [c.158]

Цепь химических реакций, использованных для превращения VII в VIII, включает фталильную защиту аминогруппы, превращение СООН-группы в хлорангидрид и затем в азид, перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.180]

Изоцианаты, которые иногда удается выделить, являются промежуточными соединениями Не только при перегруппировке Гофмана, но и при перегруппировках Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж.4). [c.563]

Интересное превращение, которое можно рассматривать как одну из разновидностей перегруппировки Курциуса, происходит при синтезе 3-оксициннолина [161 [c.566]

Еслн перегруппировку проводить не в воде, а в спирте, конечным продуктом оказьшается сложный эфир. Мигрируюш ая группа может быть алкильной, арильной или алкенильной групной. Механизм перегруппировки Вольфа аналогичен перегруппировке Курциуса (глава 26). [c.1439]

В качестве примера практического примеиеиия перегруппировки Курциуса иргшедем получение антидепрессанта, известного иод названием трангсшииромгша [c.1627]

Эта перегруппировка не называется перегруппировкой Курциуса, но ее механизм аналогичен, за исключением того, что в этой реакции образуются свободные алкилнитрены Rз N . Мрприровать может алкил, арил и водород. [c.2061]

ПЕРЕГРУППИРОВКА КУРЦИУСА. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с ааидом патрия NaNg, дают ацияазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты [c.214]

Перегруппировка Курциуса. Препрап ,ение ацилазида ИС(0)Мз в изоцианат через нитрен. [c.243]

Реакция Гофмана включает в себя перегруппировку ), совершенно аналогичную перегруппировкам Курциуса и Лоссена, как это можно видеть из следуюнщх уравнений [5, 6] [c.256]

Тот факт, что присутствие трифенилметильного радикала ие влияет на ход перегруппировки Курциуса азидов кислот [16], также согласуется с этим выводом. Действительно, экспериментальные наблюдения показывают, что эта перегруппировка тоже является мономолекуляр-ной [17]. К сожалению, количественное изучение хода перегруппировки Курциуса не проводилось, так что ие установлено, какая стадия определяет скорость перегруттировки, и истинный механизм перегруппировки до сих пор точно не выяснен. [c.258]

Присутствие ароматической азогруппы не влияет на превращение азида в амин, м- [126] и л-Фенилазобензазиды [37] можно превратить путем перегруппировки Курциуса в соответствующие изоцианаты и амины с превосходными выходами. [c.342]

Реакция, идущ(ая с перегруппировкой к электронодефицитному азотному центру , — термипеское разложение азидов кислот — известна кар перегруппировка Курциуса. Первичный продукт реакции — изоцианат который в зависимости от использованного в реакции растворителя выделяется или вступает в дальнейшие превращения [c.286]

Количеств, определение азидогруппы в арил- и алкилази-дах основано на восстановлении ее арсенат-ионами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов в ацилазидах - на газометрич. определении N2, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III). [c.49]

Важный препаративный метод получения И.-перегруппировка Курциуса (X = N3) перегруппировки Гофмана (X = ЫННа ) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде. [c.207]

КУРНАКОВА СОЕДИНЁНИЯ, см. Интерметаллиды. КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, их гидролизом [c.557]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология