Олефины, присоединение диазометан

Другим важным источником двухвалентных метиленовых радикалов служит диазометан. Однако в противоположность фотолитическому метиленированию олефинов [199] и реакции с карбонильной группировкой альдегидов и кетонов, приводящей к образованию эпоксидов [200], присоединение диазометана к С = М-связи шиффовых оснований дает только триазолины (см. выше). [c.31]

В противоположность простым олефинам ацетилен легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). С диазометаном при этой реакции образуется незамещенный пиразол. [c.537]

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д -1,3,4-оксадиазо-лииа). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции р-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазометаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения [c.470]

Некоторые пятичленные гетероциклические соединения образуются присоединением к олефинам систем из трех атомов, между которыми распределено четыре я-электрона. Такими системами, называемыми 1,3-диполями, являются, например, диазометан, диазо-уксусный эфир, фенилазид и другие, а их реакции с олефиками (диполярофилами) называют 1,3-диполярным циклоприсоединением и классифицируют как 3-1-2- 5-циклоприсоединение [c.4]

Когда диазометан разлагается при нагревании или облучении, генерируется метилен в синглетном состоянии (если используют особый тип фотовозбудителя). Если разложение проводят в присутствии олефина, происходит стереоспецифическое присоединение синглетного метилена [7]. Хотя триплетное состояние СНг более устойчиво, взаимные превращения синглетного и триплетного состояний протекают относительно трудно присоединение осуществляется прежде, чем первоначально образовавшийся синглет пре- [c.156]

Синтез соединений с искаженными валентными углами привлекает внимание многих химиков, поскольку такого типа соединения обладают рядО М аномальных свойств. Так, общеизвестна аналогия в свойствах олефинов и производных циклопропана. Из многочисленных физических и физико-химических данных (термических, спектроскопических), а также химических свойств напряженных циклоолефинов сделан вывод о существовании аналогии в свойствах цисоидно-напряженной двойной и ацетиленовой связей (см. обзор по напряженной двойной связи Зефирова и Соколова [43]). Такая аналогия хотя и является приближенной, но может служить удобной отправной точкой при синтетических исследованиях. Диазометан присоединяется к аиетилену и очень медленно — (или вообще не присоединяется) к обычным олефинам с образованием пиразолина (присоединение через промежуточное образование карбена здесь не рассматривается). Так как норборнен и производные 7-омсаби-циклогептена имеют напряженную двойную связь (напряжение приблизительно равно напряжению двойной связи в циклобутене), то можно было ожидать, что с этими соединениями дназаметан будет вступать в [c.286]

Одпако преимущественно нуклеофильные свойства диазоалканов в реакциях присоедипения к олефинам подтверждаются ориентацией при присоединении к а,р-пенасыщенным сложным эфирам, нитрилам и нитросоедипепиям. Ауверс и Унгермах [328] установили, что этиловый эфир диазоуксусной кислоты и этиловый эфир тиглиновой кислоты присоединяются с образованием А -пиразолина диазометан и нитрил коричной кислоты образуют А -пиразолин, при этом первоначально образовавшийся аддукт испытывает прототропное превращение [328]. [c.886]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология