Простые олефины и ацетилены

В противоположность простым олефинам ацетилен легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). С диазометаном при этой реакции образуется незамещенный пиразол. [c.537]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Следует отметить, что изменения энергии связей углерод-углерод в зависимости от гибридизации гораздо больше, чем соответствующие изменения для связей углерод-водород. Вследствие этого вычисленные энергии стабилизации простых олефинов и ацетиленов и классических сопряженных диенов, диацетиленов и т. д. положительны. Рассчитанные значения согласуются с опытными в той же степени, как вычисленные и опытные значения теплот образования. Этого и следовало ожидать, поскольку энергия стабилизации и теплота образования неизбежно связаны друг с другом, [c.79]

Недавно сообщалось о гомолитическом алкилировании амидов, что может оказаться удобным методом синтеза простых алкилами-дов. В больщинстве таких реакций происходит присоединение формамида к олефинам, ацетиленам или аренам реакции индуцируются фотолизом [107], при облучении электронами [,102] или грег-бутилпероксидом [102]. Более подробно механизмы этих реакций обсуждаются ниже в разд. 9.9.3.3, но их можно проиллюстрировать на примере взаимодействия формамида с терминальным олефином схема (62) . В случае N-алкилзамещенных амидов могут возникать альтернативные радикалы, и поэтому при реакции с олефинами образуется два продукта. Так, при взаимодействии N-метилацетамида с терминальным олефином получено два продукта, как показано на схеме (63). Аналогично пирролидон-2 алкилируется как в 3, так и в 5 положении [108]. [c.413]

Другим типом процесса разделения газовых смесей является селективная адсорбция газов пористыми твердыми телами. Ацетилен и высоконенасыщенные компоненты сильнее удерживаются большинством твердых адсорбентов, чем простые олефины, а эти, в свою очередь, сильнее чем низшие парафины и водород. Имеются патенты на применение в качестве адсорбентов для отде- [c.59]

Из приведенных в табл. 18 данных видно, что полное разложение парафинов до простых веществ протекает с значительным теплопоглощением ( >0), диенов и ацетиленов — с значительным тепловыделением, олефинов и ароматических — с небольшим тепловыделением. [c.156]

Например, из этилена можно получить за счет перераспределения водорода этан и ацетилен. Хотя такую реакцию можно рассматривать как сложную, состоящую из двух простых гидрирования и дегидрирования, она может протекать и в отсутствие водорода в реакционной среде, т. е. как простая. Из олефинов Сз и выше за счет перераспределения водорода можно получить не только ацетиленовые, но и диеновые углеводороды. [c.222]

В промышленности для производства некоторых карбоновых кислот с помощью окиси углерода применяют каталитическую систему Реппе, а также кислотный и щелочной катализ. Исходными органическими реагентами могут быть ацетилен, олефины, спирты, простые эфиры, альдегиды, а требующимися в ряде случаев донорами водорода — вода, спирты, меркаптаны, амины, карбоновые кислоты и т. д. [c.757]

Продукты эти большей частью вырабатываются в значительных количествах (отсюда и название — тяжелый органический синтез), и для их получения используются чаще всего непрерывные процессы с применением катализаторов нередко реакции протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении. В качестве сырья в основном органическом синтезе используют простые по строению веп .ества, преимущественно газы. Это углеводороды жирного ряда парафины (метан и его гомологи), олефины (этилен, пропилен, бутилены) и ацетилен, а также окислы углерода (окись и двуокись), водород, водяной пар. В меньших количествах применяются также ароматические углеводороды и их производные. Все эти вещества получают переработкой нефти, ископаемых углей, природного газа они содержатся в природном и попутном нефтяном га.зе (парафины), газах нефтепереработки (парафины и олефины) и в коксовом газе (этилен, пропилен, метан, водород). Двуокись углерода обычно выделяют из различных газов — отходов других производств. [c.254]

Предпосылки для успешной конкуренции олефинов с ацетиленом в СССР те же, что и за рубежом более широкое применение олефинов, относительно более простое и надежное аппаратурное оформление технологического процесса их производства, значительно ббльшая мопщость единичных установок и агрегатов и лучшие технико-экономические показатели. Современная отпускная цена на ацетилен — 350 руб. за 1т, при цене на этилен 140 руб., т. е. выше в 2,5 раза, что соответствует соотношению за рубежом. С пуском новых крупных этиленовых установок соотношение это будет еще большим в пользу этилена. [c.30]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Первая такая реакция (взаимодействие между бутадиеном и пентакарбонилом железа) была описана Райленом в 1930 г. [249], Однако повсеместное изучение этой реакции начато совсем недавно, и поэтому естественно, что нащи знания пока неполны. Известен лишь один пример [295] — взаимодействие тетрафтор-этилена с карбонилом железа, приводящее к (Ср2 = Ср2)2ре(СО)з, в котором углеводородный лиганд является простым олефином. Акрилонитрил в реакции с пентакарбонилом железа, в результате которой образуется комплекс Ре(С0)4СНг = СНСК [171], также ведет себя как простой олефин однако взаимодействие акрилонитрила с карбонилом никеля протекает значительно сложнее [268]. Изучены многочисленные реакции с ацетиленами (стр. 566—572), однако почти всегда они сопровождаются изменением строения углеводорода. [c.559]

Облучение смеси бензола с олефином светом с длиной волны 254 нм приводит к образованию продуктов циклоприсоедипения [78а, 82]. Аналогичные реакции происходят в случае бензола и ацетиленов. При использовании олефинов образуются преиму-ш,ественно продукты 1,2- и 1,3-присоединения, а также небольшое количество продуктов 1,4-присоединения. Реакции Присоединения для олефинов стереоспецифичны и являются следствием супраповерхностного, или 1 1 -присоединения. Простые олефины дают главным образом продукты 1,3-присоединения, а олефины либо с электронодонорными, либо с электроноакцепторными заместителями дают в основном продукты 1,2-присоединения [83]. Синглетные возбужденные состояния бензола участвуют в циклоприсоедине-пии, а триплетные состояния дают, вероятно, в основном цис — транс-томеризацию олефина [84]. [c.551]

Хотя К ЭТОЙ группе металлов относятся лишь медь, серебро и золото, в этом разделе удобно рассмотреть также комплексы с элементами VIII группы (платиной, палладием, железом и т. д.). Раствори.мость олефинов в воде сильно возрастает в присутствии ионов серебра. Для реакций ионов серебра с простыми олефинами [41] и ацетиленами [42] были вычислены константы компле-ксообразования. Показано, что изомерные бутены по их константам равновесия располагаются в следующем порядке [c.245]

Существенным при этом является то, что карбены взаимодействуют с самыми разнообразными партнерами от простейших олефинов п ацетиленов до политерпепов и стероидов. Значение [c.6]

Органический синтез — получение более сложных веществ из менее сложных — зародился в середине XIX в. на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Несколько позже из кокса начали получать окись углерода и ацетилен, явившиеся основой для синтеза многих алифатических соединений. С начала XX в. начинает развиваться переработки нефти, а еще позже — переработка природных газов. Из них выделяют парафиновые углеводороды и их смеси, а при термическом и каталитическом крекинге нефтепродуктов получают в качестве побочных продуктов простейшие олефины, на основе которых возникли многие важные производства. Затем были разработаны методы превращения нефтяного и газового сырья в окись углерода и спнтез-газ (смесь СО и Нг), ацетилен и, наконец, в ароматические углеводороды. [c.9]

В отсутствие подходящих катализаторов H N не присоединяется к простым олефинам. Прочность связи Н—С объясняется как слабой кислотностью H N по Брёнстеду, так и его неспособностью реагировать с олефинами ни по полярному, ни по радикальному механизмам. Однако присоединение H N к олефинам и ацетиленам катализируется многими растворимыми комплексами переходных металлов. Иногда вместо ядовитого H N удобнее использовать ацетонцианогидрин. [c.52]

До настоящего времени ацетилен получают почти исключительно из карбида кальция, производимого электротермически из извести и кокса. При этом расход электроэнергии настолько высок (10 — 11 квт ч на 1 кг ацетилена), что, с появлением и широким развитием производства этилена и других олефинов на базе деструктивных процессов переработки нефтяного сырья, ацетилен становится неконкурентноспособным, несмотря на то, что он является химически более активным и переработка его в ряде случаев более проста, чем переработка олефинов. [c.330]

При обработке олефинов N2O4 в таких растворителях, как простые или сложные эфиры или алканы [598], получаются вицинальные динитросоединения и (i-нитрозамещенные алкилнит-риты [599]. Эта реакция успешно идет с олефинами н ацетиленами всех типов. Обычно образуются оба продукта. Динитросоединение, как правило, устойчиво, а сложный эфир весьма реакционноспособен. При добавлении воды или спирта он гидролизуется до -нитрозамещенного спирта. В присутствии кислорода эфир окисляется либо до -нитроалкилнитрата, либо до а-нитрозамещенного альдегида или кетона. [c.230]

В данном разделе будет проведена аналогия между реакциями элиминирования, приводящ,ими к получению либо олефинов, либо ацетиленов. Отщепление молекулы НХ, НзО, Ха, (СНз)зЫ, (СвН5)зРО или какой-либо другой простой молекулы представляет потенциальный путь для получения олефинов. Существуют также реакции элиминирования, позволяющие получать ацетилены отщепление двух простых молекул комбинация двух различных реакций отщепления отщепление одной молекулы от субстрата с винильной группировкой. [c.175]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности . Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. Кинетика гидрирования простейших представителей каждого ряда (этилен, бензол, ацетилен) весьма сходна [17, 18] и может быть выражена для многих катализаторов скоростью, пропорциональной рщ и независимой от субстрата, хотя и имеются сообщения об обратной зависимости от концентрации субстрата для этилена на восстановленной меди [21] и на платине [22], а также для ацетилена на восстановленном никеле [23] и на платине [24]. [c.278]

Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а,(3-ненре-дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (р-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает на непосредственн >е влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41]. [c.178]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

В этом разделе рассматриваются некоторые реакции циклизации, механизм которых не очень понятен, тем не менее они представляют собой определенный класс реакций металлоорганических соединений, и для них можно предложить простые согласованные механизмы. Реакции включают две или более молекул олефинов или ацетиленов, циклизующихся под действием переходного металла. К сожалению, неизвестно, образуют ли комплекс с металлом обе (или все) молекулы ненасыщенных соединений в ходе стадии цикло-присоедипения. Первоначально будем полагать, что образуют. [c.466]

Выше основное внимание было обращено на кислотные свойства гидрокарбонилов. Однако понятно, что на скорость реакции взаимодействия гидрокарбонила с олефинами (или ацетиленами, спиртами, простыми эфирами) наряду с кислотностью (электрофиль-ностью) гидрокарбонилов должна существенно влиять основность нуклеофильностъ) второго партнера — олефинов или других исходных соединений [4]. Чем больше электронная плотность в исходном соединении, тем быстрее должно протекать электрофильное воздействие гидрокарбонила поэтому электронодонорные заместители Очдоляшы повышать реакционную способность, электроноакцептор-Чч ные — снижать . [c.17]

В жидком аммиаке можно провести ряд органических реакций, в том числе дегидрирование с помощью амида натрия, дебензилирование простых и сложных О-и 5-бензиловых эфиров натрием, восстановление ацетиленов в граяс-олефины натрием и спиртом, металлиро-вание натрием или амидом натрия. Жидкий аммиак является отличной растворяющей средой для образования и реакций ацетиленидов натрия. Препаративное значение производных ацетилена в значительной степени зависит от того, что сам ацетилен дает с амидом натрия в жидком аммиаке мононатриевое производное, а с реактивом Гриньяра — димагниевое производное (XMg MgX). Ацетиленид натрия и метилированные ацетилены (КС СМ М = Ма, Ы,- Са и т. д.) [c.130]

Для получения некоторых специальных алкильных производных бора иногда удобна реакция присоединения гидрида, хотя получить гидрид бора и работать с ним довольно трудно. Так, например, совершенно различные ненасыщенные соединения, включая простые алифатические олефины, а также молекулы, подобные ацетилену, бутадиену, хлористому винилу и стиролу, при комнатной температуре реагируют с дибораном или боро-гидридом, образуя алкилбораны или их производные [33]. Примером синтеза такого специального соединения является получение диметилвинилбора [34]. Однако такой синтез является опасным, и экспериментатор должен хорошо знать свойства гидридов и их реакции, прежде чем проводить синтез. [c.76]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Углеводороды, простейшим представителем которых является ацетилен, С2Н2, содержат водорода на два атома меньше олефинов, С Н2 , и на четыре атома меньше парафинов, С Н2 +2-КИМ образом, им отвечает гомологический ряд с общей формулой [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология