Определение по образованию продуктов присоединения типа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ОБРАЗОВАНИЮ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИПА М 80з [45] [c.386]

Химические методы разделения обусловлены специфическими реакциями или образованием продуктов присоединения, характерным для определенных типов молекул, например образование пикратов многоядерных ароматических соединений, сульфирование ароматических углеводородов, образование нормальными парафинами комплексов с мочевиной. Обычно химическое фракционирование протекает успешно только тогда, когда ему предшествовало физическое фракционирование часто химическое разделение применяют для целей идентификации или характеристики. [c.133]

Проведению обширных исследований способствовало, с одной стороны, промышленное производство окиси этилена и окиси пропилена (ВАЗЕ), с другой стороны, получение многочисленных интересных результатов реакций присоединения эпоксидных соединений к веществам, содержащим группы—ОН, —К Нз, —ЫН или —СООН. Так, было найдено, что после присоединения определенного числа молекул окиси алкилена каждое соединение становится гидрофильным и, наконец, даже растворимым в воде. Например, фенол, замещенный гидрофобными группами, по мере оксиэтилирования становится вначале гидрофильным, а затем растворимым в воде с образованием пены. Продукты такого типа обладают хорошим моющим действием. Очевидно, это были одни из первых моющих средств, не содержащих жирных кислот. [c.11]

Стадия образования радикалов винильного типа является обратимой, в то время как стадия образования радикалов аллильного типа необратима. Соотношение образующихся продуктов присоединения НВг по концевым и по центральному атомам углерода растет с увеличением концентрации НВг, однако до определенного предела. После того как это соотношение становится равным - 3, дальнейшее увеличение концентрации НВг уже практически не сказывается на соотношении продуктов. [c.66]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

В прошлом термин полимеризация применялся исключительно для реакций показанного выше типа, а именно для присоединения мономерных молекул, дающих продукты, имеющие ту же эмпирическую формулу, что и мономер, но больший, иногда гораздо больший молекулярный вес. Это определение уступило место более широкому определению, согласно которому термин полимеризация означает процесс соединения нескольких молекул с образованием молекулы большего размера, размер которой не определяется природой функциональных групп в мономерах. Более широкое опре- [c.268]

Классификация диаграмм оптической плотности в квазидвойных системах [3], относящаяся к методу изомолярных серий и к определенной длине волны, предусматривает два основных типа изотерм (рис. XXVII.7), первый из которых (а) характеризует поглощение окрашенного продукта присоединения, характеризующегося бесконечно большой константой равновесия (сингулярная изотерма) второй тип изотерм (б) отвечает случаю, когда реакция образования продукта присоединения протекает не до конца. В последнем случае величина оптической плотности О может быть найдена по точке пересечения касательных, проведенных к точкам кривой в самых начальных ее участках. Тогда степень диссоциации продукта присоединения связана с оптической плотностью простым соотношением [c.425]

Все принципы определения состава соединения и константы равновесия реакции образования этого соединения, основанные на спектрофотометрии образующегося в системе соединения, могут быть распространены на случай, когда соединение при данной длине волны не поглощает, а поглощающим является один из компонентов (например. В). При этом основные типы изотерм, как и в предыдущем случае, отвечают системам, в которых взаимодействие прошло до конца (рис. XXVII.7, в) и где константа равновесия образования продукта присоединения конечна (рис. XXVII.7, г). [c.427]

Продукт присоединения, получающийся при взаимодействии сернокислого серебра с ацетобромглюкозой или обработкой смеси кислого сульфата-1-тетраацетилглюкозы и ацетобромглю-козы в пиридине углекислым серебром, содержит одну молекулу пиридина в виде четвертичного аммониевого соединения как показывает формула, в это соединение входят две молекулы глюкозы [ЗОО]. Можно объяснить его образование, полагая, что средний сульфат тетраацетилглюкозы присоединяется к вири дину таким же образом, как присоединялся бы диметилсульфат в этих же условиях. Четвертичная аммониевая соль образует нейтральный водный раствор, в котором она полностью ионизирована кажущийся молекулярный вес соли при определении его в этом растворе равен 400, тогда как в уксусной кислоте о приблизительно вдвое больше. Реакция образования продуктов такого типа очень характерна и имеет место лишь в случае ацилиро-ванных 1-галоидзамещенных сахаров пираноидного типа. Галоид-производные глюкозы фураноидного типа дают сиропообразные [c.54]

Простой кристаллизации и экстрактивной кристаллизации следует противопоставить процесс, называемый в данной статье аддуктивно11 кристаллизацией. Под этим термином подразумеваются все методы разделения, при которых кристаллизация компонента из раствора достигается добавкой дополнительного материала, образующего непрочное молекулярное соединение (или продукт присоединения — аддукт) С одним или несколькими компонентами разделяемой смеси. Если исходить из этого определения, то к аддуктивной кристаллизации следует отнести все те процессы, в которых твердую фазу искусственно создают при таком сочетании условий (температуры, давления и концентрации), при котором эта твердая фаза обычно не существует или по крайней мере не может быть полностью выделена из жидкой фазы. Следовательно, она принципиально противоположна ранее рассмотренному процессу экстрактивной кристаллизации, к которому согласно определению относятся случаи, когда добавляемый дополнительный материал приводит к образованию жидкой фазы в аномальных для ее существования условиях. Потенциально возможно разработать многочисленные процессы аддуктивной кристаллизации, существенно различающиеся по типу дополнительного вещества, используемого для образования молекулярного соединения или аддукта, или по методам введения, удаления и рециркуляции этого дополнительного вещества. В литературе опубликованы сведения о двух предложенных для этой цели процессах, основанных на применении а) четыреххлористого углерода для выделения параксилола и б) мочевины для выделенпя м-нарафиновых углеводородов. [c.77]

Таммая" пытался реакции в твердом состоянии обосновать законами термодинамики он вывел правило, согласно которому взаимодействие между кри-сталличеокими реагентами происходит в том случае, если при этом выделяется теплота. Равновесие может существовать только при определенной температуре. Условия для такого равновесия следующие 1) теплота образования соединений, кристаллизующихся из реагирующей смеси, должна иметь малую величину и 2) разность между суммой теплоемкостей реагирую щих веществ и продуктов реакции должна быть заметной. Если эти условия не удовлетворяются, реакция будет следовать в одном направлении в порошковой смеси двух кристаллических фаз конечная стадия достигается при условии, если компонент, который присутствует в меньшем количестве, полностью выводится из сферы реакции. Таким образом, реакция всегда протекает с выделением тепла в направлении уменьшения содержания энергии, и конечное состояние системы характеризуется минимумом энергаи. Тамман изучил многае реакции присоединения типа Атверд+Втверд->- [c.718]

Получившийся продукт присоединения, в данном случае бу-танол-2-ал-4, содержит альдегидную группу и спиртовый гидроксил и поэтому (как и другие подобного рода соединения) сокращенно называется альдолом. Реакцию данного типа назвали альдольным уплотнением (альдольной конденсацией). Реакция альдольного уплотнения обратима, и образование альдолов доходит до определенного состояния равновесия. [c.247]

Установить, что скорость определяющей стадией при высоких значениях pH является атака амином, а при низких значениях pH — распад промеи у-точного продукта, стало возможным на том основании, что имидат XXI распадается при высоких значениях pH с образованием амида и спирта, а при низких с образованием эфира и амина. Это указывает направление с минимальной затратой энергии, по которому происходит распад промежуточного продукта присоединения, образованного из имидата или морфолина и сложного эфира при различных. значениях pH. Смена скорость определяющей стадии при аминолизе метилформиата морфолином происходит при тол1 же значении pH 7,6), что и изменение в характере образуемых из имидата продуктов. Это отнесение стадий подтверждается далее более ранними сообщениями о том, что Х-замещенные имидаты гидролизуются до эфиров в кислой среде и до амидов в щелочной [92, 93]. При увеличении основности амина значение pH, при котором происходит смена скорость определяющей стадии, возрастает [91]. Это свидетельствует о важной роли основности амина в определении типа распада промежуточного продукта присоединения более основной амин легче протонируется и отщепляется, так что отщепление алкоголят-иона лимитирует скорость в большем интервале значений pH, чем в реакции с менее основным амином. (Эту тенденцию нельзя распространять на большую по размерам молекулу анилина, которая отщепляется легче, чем алкоголят-ион при значениях pH вплоть до 7 [13].) Предпочтительные пути распада тетраэдрического промежуточного продукта и механизм аминолиза алифатических слояшых эфиров сведены в диаграмму [c.393]

Механизм синтеза кетонов по Фриделю—Крафтсу изучался болео детально, чем механизм прочих реакций этого типа. Вероятно, это объясняется тем, что хлористый алюминий образует хорошо характеризующиеся комплексы и с хлорангидридами кислот и с образующимися кетонами. Хотя и не было определеино показано, что образование комплекса является необходимым моментом во всех реакпиях Фриделя—Крафтса, все же первые исследователи при разработке представления о механизме реакции исходили из наличия образующихся хорошо определенных продуктов присоединения. [c.210]

Из энергий диссоциации связей С — Н в алканах (см. табл. 3-7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду третичный > вторичный > первичный. Рассуждая по аналогии, можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропил-радикал (I) будет более стабильным и более легко образующимся, чем/гереичмыц 2-бром-1-пропил-радикал (II). Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть (и так оно и есть в действительности) и-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [c.178]

Взаимодействие циклического эфира с электрофилом Е+ (схема 153) приводит к увеличению на - 9° валентного угла, образованного атомом фосфора и атомами кислорода цикла, что увеличивает напряжение в цикле следовательно, можно предсказать, что циклический эфир будет менее реакционноспособным по отношению к электрофилу Е+, чем его ациклический аналог это предсказание согласуется с уже рассмотренными примерами. Наоборот, можно считать, что взаимодействие того же эфира с нуклеофилом Nu приводит к (74), имеющему менее напряженный цикл, что вызывает повышение реакционной способности по сравнению с ациклическим эфиром. Одной из трудностей, очень часто возникающей при интерпретации имеющихся данных, является невозможность определения точной конфигурации фосфора в промежуточных продуктах типа (74), которая может в значительной степени зависеть от природы присоединенных к фосфору групп. Следствием этого, по-видимому, являются значительные колебания соотношений скоростей в различных реакциях типичные значения кц/к составляют 10—15 (щелочной гидролиз ароматических эфиров), 3000 (щелочной гидролиз метилфосфитов) и - 1150 (реакция амидофосфитов с бензальдегидом). [c.712]

Непосредственное измерение теплот реакций. Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11—18] в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н на л олекулу взятого соединения, в присутствии подходящих катализаторов при 82° С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении бгз к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точ-ндсть определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными прбочными реакциями. [c.50]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Большинство характерных для каучука реакций протекает через стадию образования свободных радикалов. Прежде всего следует упомянуть реакцию галогенирования (см. раздел Г). В присутствии перекисей и хлорирующих агентов типа хлористой серы [295] или иоддихлорбензола [296] радикалы хлора (СЬ) легко присоединяются по двойным связям молекулы полиизопрепа. Галогенирование газообразным хлором осуществляется путем замещения метиленовых групп у С1 и С4 [297, 298]. Бронирование, изученное менее детально, в определенных условиях может протекать по типу радикального присоединения. Однако в присутствии такого источника радикалов Вг, как N-бpoм yкцинимид, существенное значение приобретает реакция замещения. Недавно были получены высокоэластичные бромированные продукты при действии излучения высокой энергии на смесь каучука и четырехбромистого углерода или при взаимодействии бромтрихлорметана с латексом в присутствии гидроперекиси [299]. Следует упомянуть о реакции присоединения к полиизопрену фтористоводородной кислоты [300]. Протекание вторичных реакций, обычно сопутствующих этому процессу, можно ограничить, проводя реакцию при пониженной температуре. Продукты, полученные [c.180]