Диазометан пиразолины

Диазометан преимущественно действует на гидроксильные группы, связанные с ароматическим ядром, а не на непредельную часть молекулы. Однако в ряду 1,4-нафтохинона, в тех случаях, когда положения 2 и 3 не замещены, образование пиразолина протекает с больщей скоростью, чем метилирование гидроксильных групп, находящихся в положениях 5, 6, 7 или 8 [103—105]. [c.488]

Диазометан легко на холоду присоединяется к олефинам с образованием соответствующих пиразолинов. [c.428]

Замещенные этилены также могут присоединить диазометан с образованием пиразолинов однако наряду с этим в зависимости от природы заместителей получаются также и другие про- [c.116]

Алифатические диазосоединения характеризуются присутствием диазогруппы, которая содержит два атома азота, связанные с атомом углерода. В отличие от ароматических диазосоединений (с. 458) они не получили столь широкого производственного применения, однако привлекают внимание своими синтетическими возможностями метилирование диазометаном, одностадийный синтез производных циклопропана, пиразолинов (с. 564). [c.284]

Благодаря наличию отрицательно заряженной группы СН.> диазометан легко вступает в различные реакции присоединения, причем порядок присоединения определяет первичное взаимодействие молекулы непредельного соединения с группой Hj Диазометана это следует из наблюдений по присоединению последнего к эфирам непредельных кислот с образованием эфиров пиразолин-З-карбоно-вой кислоты [c.373]

Другим примером получения циклопропанов является реакция, открытая Бюхнером (1890) и заключающаяся в том, что а,р-ненасы-шенные карбонильные соединения присоединяют диазометан с образо" ванием пиразолинов, которые при нагревании теряют азот и превра щаются в производные циклопропана [c.8]

Пеницилловая кислота не дает реакций на карбонильную группу,, а с гидроксиламином и фенилгидразином получаются вещества, являющиеся производными не пеницилловой кислоты, а продукта ее распада. Нужно отметить, что эти реакции, как и сложно протекающая, реакция пеницилловой кислоты с диазометаном, приводящая к производным пиразолина, не противоречат формуле (371. [c.47]

Пиперазин, 4. Диазометан, 25. Пиразолин, [c.388]

Пиперазин. 4. Диазометан, 25. Пиразолин, 28. Пиразол, 39- Пиримидин, 89. Пиразин, 91. Никотин, [c.388]

Известно, что диазометаном нельзя метилировать ненасыщенные кислоты. Диазометан обладает способностью присоединяться в кратной связи с образованием производных пиразолина и других веществ [352]. [c.65]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

Наличие фенильного заместителя в (3-положении эфира акриловой кислоты значительно дезактивирует С=С двойную связь за счет образования устойчивой системы сопряжения. По этой причине эфир коричной кислоты при нормальных условиях вступает в реакцию только с диазометаном и его алкильными производными (схема 3) при этом образуются соответствующие А-2 пиразолины 22а-(1 [44, 45] использование фенилдиазометана требует увеличения времени реакции (соединение 23), а с алкилдиазоацетатами она протекает только при нагревании (350 ч, 52°С) [44] и приводит к изомерным пиразолинам 24а-с, 25 (табл. 4). [c.11]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Хиноны типа бензохинона и нафтохинона вступают в реакцию с диазометаном, образуя производные пиразолина (LXV, LXVI и LXVH) [3, 101]. Заместители, находящиеся в положениях 5, 6, 7 и 8 нафтохинона, не мешают образованию пиразолинового кольца, тогда как заместители в положении 2 могут вызвать образование веществ, метилированных в положении 3 и производных дихинонилметана, наряду с пиразолиновым основанием или даже вместо него, [c.487]

З-нитро-З-гексена, с диазометаном и диазоуксуоным эффом завершалась образованием пиразола попытки в этом случав ввделения нитро-пиразолина оказались безуспешныш. Аналогичным цутем были получены [c.430]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Более общей реакцией является образование пятичленных циклов, содержащих два атома азота. Присоединение таких диазосоединений, как диазометан и диазоук-сусный эфир, по активированной двойной связи приводит к образованию пиразолинов [219]. Последние часто невозможно выделить. При нагревании они, легко разлагаясь, превращаются в производные циклопропана [220]. [c.301]

Бутадиен также присоединяет диазометан относительно легко. Первичный продукт 3-винил-А 2-ниразоЛИН превращается при действии избытка диазометана [в бис-З-пиразолинил [297] [c.500]

При использовании простых олефинов выходы ниже. Диазометан дает лишь 9% аддукта с этиленом [298] и еще меньшие количества аддукта с циклогексеном [299]. Наиболее активен циклопентен с диазодифенилметаном при 40 С аддукт получается с 30% выходом и представляет собой А -пиразолин, что было показано с помощью ЯМР-снектроскопии [382]. Этилдиазоацетат и циклопентен при 80° С дают 89% аддукта с 1-гептеном выход равен 39% [300]. Взаимодействие винилбутилового эфира с диазометаном дает 4-бутокси-А2-пиразолин с выходом 55% [301] [c.500]

Обнаружив, что насыщенные спирты можно легко метилировать диазометаном в присутствии катализатора трехфтористого бора или фторборной кислоты (см. стр. 359), Джонсон, Ниман и др. (1962) применили эту реакцию к тестостерону (см. стр. 489), который содержит сопряженную еноновую систему и изолированную вторичную спиртовую группу. При этом, кроме ожидаемого метилового эфира, был получен безазотистый продукт, содержащий несопряженную карбонильную группу. Так как в отсутствие катализатора диазометан либо совсем не реагирует с а, 3-ненасыщенными кетонами, либо образует с ними производные пиразолина (том II 15.2), катализатор должен был ускорять другого типа реакцию с еноновой системой. Изучение этой каталитической реакции на более простом примере А -холестенона I показало, что главным продуктом реакции (выход 40%) является А-гомо-А -холе-стен-З-он И, образующийся в результате внедрения метиленовой группы между карбонильной группой и соседним ненасыщенным углеродным атомом [c.537]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]

К ацетилену диазометан присоединяется [83] с образованием пирзола (41) с этиленом он образует [84] пиразолин (42) [c.116]

Сопряженные диены обычно присоединяют диазометан в положении 1,2, причем получаются 5-винилпиразолины, которые при известных условиях могут реагировать дальше, образуя дипи-разолины. Так, бутадиен с 1 молем диазометана дает 5-винил-пиразолин, а с 2 молями — 5,5 -дипиразолин [100] [c.121]

Реакция нуклеофильного присоединения к кратным связям (1,3-диполярпое присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она деформирована в сторону какой-либо электроноакцепторной грешны. Прп этом образуются производные пиразолина. Например, с производными метакрпловон кислоты происходит следующее [c.441]

Весьма примечательна реакция 2,6-диалкилбензохинонов с диазометаном Так, если в положениях 2,6 хинона находятся группы N, С1 и ОСНз, то конечным продуктом реакции является соответствующий оксаспиран I. Однако в случае 2,6-диалкилбензохинонов происходит присоединение диазометана по двойным связям кольца с образованием пиразолина И, который при облучении УФ-светом легко отщепляет азот , переходя в бициклическое соединение III [c.227]

Родственной К. р. является реакция алифатич, дпазосоединений (диазометан, диазоуксусный эфир) с олефинами, двойная связь к-рых активирована наличием отрицательных заместителей (карбалкоксильная группа, циангрунна). Образующиеся пиразолины легко теряют азот, превращаясь в производные цикло-нронанкарбоновых к-т [c.278]

Присоединение к двойным и тройным связям. Диазометан присоединяется к ацетилену, давая пиразол, и к этилену, давая дигидропиразол, или пиразолин [c.591]

Реакции присоединения иногда идут настолько легко, что даже ароматические двойные связи реагируют с диазоуксусным эфиром или диазометаном. Известна реакция бензола с диазоуксусным эфиром, идущая в жестких условиях. Из промежуточно образующегося пиразолина с отщеплением азота получается производное циклопропана — эфир норкарадиенкарбоновой кислоты [c.594]

Синтез соединений с искаженными валентными углами привлекает внимание многих химиков, поскольку такого типа соединения обладают рядО М аномальных свойств. Так, общеизвестна аналогия в свойствах олефинов и производных циклопропана. Из многочисленных физических и физико-химических данных (термических, спектроскопических), а также химических свойств напряженных циклоолефинов сделан вывод о существовании аналогии в свойствах цисоидно-напряженной двойной и ацетиленовой связей (см. обзор по напряженной двойной связи Зефирова и Соколова [43]). Такая аналогия хотя и является приближенной, но может служить удобной отправной точкой при синтетических исследованиях. Диазометан присоединяется к аиетилену и очень медленно — (или вообще не присоединяется) к обычным олефинам с образованием пиразолина (присоединение через промежуточное образование карбена здесь не рассматривается). Так как норборнен и производные 7-омсаби-циклогептена имеют напряженную двойную связь (напряжение приблизительно равно напряжению двойной связи в циклобутене), то можно было ожидать, что с этими соединениями дназаметан будет вступать в [c.286]

ИЛИ при обработке кислотой переходит в пиразолин LXI. Аналогично диазометан легко реагирует с диэфиром IV и его производнымп, давая соответствующпе пиразолины [44]. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология