Диазометан, присоединение

В отличие от хлорангидридов карбоновых кислот сульфохлориды не реагируют с диазометаном [120], что находится в согласии с представлением о полуполярной связи между кислородом и серой, не дающей, в отличие от карбонильной связи, возможности образоваться промежуточному продукту присоединения. [c.332]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

ДИАЗОМЕТАН (I, 242-248 V, 92-95 VI, 52). Присоединение по кратным С—N-связям см. [1]. [c.108]

При взаимодействии фурана и тиофена с карбенами протекает обычная реакция присоединения. Как и следовало ожидать, при реакции этих гетероциклов с диазометаном в присутствии бромистой меди(1) в качестве катализатора или при фотолитическом разложении диазоуксусного эфира с последующим взаимодействием с фураном или тиофеном образуются производные циклопропана. Напротив, при взаимодействии пиррола с диазоуксусным [c.123]

Другим важным источником двухвалентных метиленовых радикалов служит диазометан. Однако в противоположность фотолитическому метиленированию олефинов [199] и реакции с карбонильной группировкой альдегидов и кетонов, приводящей к образованию эпоксидов [200], присоединение диазометана к С = М-связи шиффовых оснований дает только триазолины (см. выше). [c.31]

Для установления углеродного скелета углеводородов важное значение имеет реакция метиленирования. Эта реакция с диазометаном не является избирательной, поэтому вероятность присоединения метилена к различным связям —С—Н определя- [c.72]

В диазометане (H2 NN) один атом азота присоединен непосредственно к атому углерода, а второй атом азота присоединен к первому. Запишите для этой молекулы льюисовы структуры при условии, что а) два атома N соединены между собой тройной связью, б) второй атом N образует две двойные связи с С и N. В правильно составленной льюисовой структуре каждый из атомов С и N должен иметь в своей валентной оболочке по восемь электронов. Каковы формальные заряды на атомах в каждой из двух структур [c.506]

Для установления углеродного скелета углеводородов важное значение имеет реакция метиленирования [139]. Эта реакция с диазометаном не является избирательной, поэтому вероятность присоединения метилена к различным связям С—Н определяется их относительным количеством, и состав образующихся продуктов может быть предсказан заранее. Например, продукты метиленирования пентана должны состоять из гексаиа. 2-метилпёнтана и 3-метилпентана в соотношении 6 4 2. [c.126]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Биполярное присоединение закиси азота к трифенил-фосфинметилену приводит к диазометану и окиси трифенил-фосфина [c.65]

Было показано 7, что реакция диазоалканов с азодикар-бонильными соединениями дает скорее оксадиазолины, а не диазациклопропаны, недавно советские исследователи 2 установили, что гексафторазометан в реакции с диазометаном образует два продукта присоединения [c.70]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

После введения всего хлороформа смесь перемешивают и по завершении реакпич переводят заполняющий прибор газообразный диазометан в пробирки-приемники, пропуская через реакционную смесь слабую струю воздуха. Для этого накачивают воздух резиновой грушей и, осторожно приоткрыв кран присоединенной к ней трубки, пропускают не слишком быстрый ток пузырьков воздуха быстрое или длительное продувание воздухом унесет в атмосферу растворенный в эфнре диазометан. Выход дназометаиа 0,2—0,3 г. [c.180]

При реакции между тринитробензолом и диазометаном осуществляется необычная комбинация процессов присоединения и ннедрег ния [21 [c.508]

Диазометан. Способ получения с применением нат-)иевого производного циклогексанола (примечание 10). 3 2-литровой колбе приготовляют раствор натриевого производного циклогексанола из 4 г натрия и 100 циклогексанола (примечание 11). Чтобы ускорить образование алкоголята, циклогексанол нагревают до кипения с обратным холодильником. Как только натрий растворится, нагревание прекращают и холодильник отъединяют. Когда из раствора начнет выпадать в осадок твердое вещество, смесь перемешивают толстой палочкой, чтобы воспрепятствовать образованию твердой массы. Затем колбу погружают в баню со льдом, и когда температура смеси упадет до 10°, прибавляют к ней 300 мл абсолютного эфира и раствор 49 г (0,33 моля) Н-нитрозо-р-метиламиноизобутилметилкетона в 600 мл абсолютного эфира. К колбе присоединяют дефлегматор высотой 25 сж (примечание 12) и эффективный холодильник с водяным охлаждением. К нижнему концу холодильника должен быть присоединен [c.157]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

Эффективный холодильник (не короче 60 см) снабжают алонжем, к которому припаяна 9-миллиметровая трубка, доходящая почти до дна 5-литровой круглодонной колбы, которая служит приемником при перегонке (примечания 2 и 3). Алонж присоединен к приемнику при помощи пробки с двумя отверстиями, в одно из которых вставляют осушительную трубку, если хотят получить безводный диазометан. Приемник помещают в хорошо перемешанную смесь льда с солью и наливают достаточное количество (около 200 мл) абсолютного эфира, так чтобы конец алонжа был в него погружен. [c.24]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Меервейн и сотр. [170] пришли к выводу, что при присоединении метилена к бензолу сначала образуется смесь циклогептатриена и норкарадиена. В дальнейшем при нагревании норкарадиен количественно превращается в циклогептатриен. Желательно получить данные, подтверждающие эти представления. Реакция, естественно, не ограничивается диазометаном, но пока мало данных о реакциях с другими диазоалканами, хотя метод, по-видимому, характеризуется широкой возможностью применения. Из реакций с разложением промежуточно образующихся диазоал-канов при облучении можно отметить реакцию фенилдиазоме-тана (схема 61) [121], а также синтезы карана, карена и туйана [c.413]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д -1,3,4-оксадиазо-лииа). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции р-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазометаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения [c.470]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

S-метилзамещенных, получающихся при реакции с диазометаном. В амбидентном анионе 2-меркаптобензотиазола аминометилирова-ние, как и присоединение по Михаэлю метилвинилкетона, происходит по атому азота [63]. Однако натриевая соль 2-меркаптобензо-гиазола образует с 1-бром-З-хлорпропаном сульфид (105) [68]. [c.466]

Белл и Райт [4] метилировали 4 фракции уксуснокислотного березового лигнина диазометаном, диметисульфатом и 30%-ным едким натром, а также определяли присутствие активного водорода и количество присоединенного реактива Гриньяра (см. таблицу). [c.321]

Диазометан и диазоуксусный эфир присоединяются к эфирам непредельных карбоновых кислот с образованием пиразолинкарбо-иовых кислот. При взаимодействии акриловой кислоты с диазо-уксусиым эфиром образуется соединение (1), при присоединении этого же эфир к фумаровой кислоте — соединение (II) [c.459]

Другие реакции присоединения. Имеется очень небольшое число работ,, касающихся присоединения ксантона к кетенам и алифатическим диазосоединениям. Изучалась лишь скорость присоединения ксантона к дифенилкетену в хинолине, причем было найдено, что эта величина мала, но все же превосходит скорость присоединения бензофенона [124]. С другой стороны, ксантион (III) присоединяется как к диазометану (III —XXII) [125], так и к дифенилдиазометану (III —XXIII) и ведет себя как типичный тиокетон [126]. [c.330]

Реакция диазометаиа с изатинами. Геллер [824, 825] нашел, чт0 при взаимодействии изатина с диазометаном в качестве главного продукта реакции образуется 2,3-диоксихинолин (XVI), наряду с ним получается и другое вещество (т. пл. 175 ), структура которого не была установлена. В связи со своими работами по вопросу о взаимодействии диазометана с альдегидами и кетонами Арндт, Эйстерт и Эндер [826] повторили работу Геллера и показали, что вещество с т. пл. 175° в действительности является производным окиси этилена XIII. Авторами было высказано предположение о том, что промежуточный продукт присоединения (XII) может далее перейти в диок-сихинолин (XVI) путем расширения цикла либо стабилизоваться в виде окиси (XIII). [c.178]

Гирер и Валлин [24] изучили еще одну реакцию нуклеофиль ного присоединения к карбонилсодержащим фрагментам лигнина — реакцию с диазометаном Исследование этой реакции диктовалось тем, что она используется для определения содержания фенольных гидроксилов в лигнине, а между тем известно, что диазометан реагирует с а- и р-непредельными альдегидами, образуя производные пиразолона [25] Поэтому можно было предположить, что диазометан должен реагировать также и с карбонильными группами лигнина [c.250]

Некоторые пятичленные гетероциклические соединения образуются присоединением к олефинам систем из трех атомов, между которыми распределено четыре я-электрона. Такими системами, называемыми 1,3-диполями, являются, например, диазометан, диазо-уксусный эфир, фенилазид и другие, а их реакции с олефиками (диполярофилами) называют 1,3-диполярным циклоприсоединением и классифицируют как 3-1-2- 5-циклоприсоединение [c.4]

Диазометан и другие диазоалкаиы присоединяются к карбонильным соединениям. Продукт присоединения распадается с выделением азота и образованием либо эпоксида, либо за счет изо- [c.447]

Карбены, нитрены, диазометан. Подобно синтезу циклопропанов [187, 188], присоединение карбенов к С = Ы-связи иминов приводит к соответствующим этилениминам. Так, бензальанилин присоединяет дихлоркарбен (полученный из метилата натрия к хлороформа или гексахлорацетоиа), давая 1,2-дифенил-3,3-дихлорэтиленимин [189, 190] [c.29]

Диазосоединения. Диазометан и другие простые диазоалканы, хотя и могут быть выделены, но термически нестабильны. Диазосоединения вступают в реакции циклоприсоединения с различными кратными связями. Многие функциональнозамещенные диазосоединения также достаточно легко доступны, например, реакцией соединений, содержащих активный водород, с азинами. Аддукты, образующиеся первоначально при присоединении диазосоединений к кратным связям, неароматические, в большинстве случаев нестабильны и не могут быть выделены. Дальнейшие превращения этих соединений связаны либо с потерей азота, либо с таутомеризацией. Выделенные соединения в реакциях 2 (табл. 4.16) и 3 (табл. 4.17) образуются в результате сдвига протона в первоначально образующемся циклоаддукте. [c.119]

Меервейн, Ратьен и Вернер [165] изучали влияние излучения на диазометан в различных органических растворителях.. Они нашли, что при облучении таких растворов солнечным светом основной реакцией является присоединение метильной группы к молекуле растворителя, хотя в небольших количествах при этом образуется также этилен. Например, главными продуктами, образующимися в растворе диазометана в диэтиловом эфире, являются этил-н-пропиловый и этилизопропиловый эфиры [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология