Гримма истинные смешанные

Таким образом, смешанные кристаллы нового рода можно рассматривать как переходную ступень от истинных смешанных кристаллов к слоистым. Подобно тому как по степени дисперсности растворенного вещества различают растворы истинные и коллоидные, так по степени дисперсности компонентов, замещающих друг друга в кристаллической решетке, различают истинные смешанные кристаллы и кристаллы Гримма. [c.70]

Деление на истинные и аномальные смешанные кристаллы тесно связано с понятием изоморфизма (в его первоначальной формулировке), которое сыграло большую роль в изучении явлений сокристаллизации. Первоначально [56] под изоморфизмом понимались химическая аналогия двух веществ, одинаковый химический тип строения, а также близкое сходство или идентичность кристаллических форм (одинаковая кристаллическая структура и близкие параметры кристаллической решетки) и связанная с этим способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллах (частица на частицу) с образованием смешанных кристаллов. В дальнейшем, с появлением рентгеноструктурного анализа понятие изоморфизма модифицировалось. Гримм [57] сформулировал следующие три необходимых условия для образования смешанных кристаллов полярных соединений 1) химический тип строе- [c.62]

Согласно взглядам Хлопина и его школы, изоморфизм, по Гримму, представляет собой не истинные твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного характера с нижней границей смешиваемости (10 —10 М) [125]. Они имеют мозаичную структуру, обусловленную тем, что замеш ение идет не ион на ион, а целых участков кристаллической решетки основного вещества блоками примесей коллоидных размеров. [c.139]

Из сопоставления видно, что оба типа смешанных кристаллов принципиально отличаются друг от друга как по своей структуре, так и по свойствам. Мы должны отличать оба типа смешанных кристаллов наподобие того, как мы отличаем истинные и коллоидные растворы. Под твердыми растворами мы понимаем здесь те случаи, когда два вешества дают общую кристаллическую решетку. Не приходится сомневаться, что при дальнейших исследованиях смешанных кристаллов нового рода будут открыты новые свойства, отличающие их от обычных. Мы можем с полным основанием сделать вывод, что Гримм открыл новое явление, новый тип смешанных кристаллов, который принципиально отличается от ранее известного. [c.59]

Надо отметить также особое положение водорода, которое он занимает в кристаллической решетке. Ион водорода — протон — не имеет электронной оболочки. Он проникает внутрь электронной оболочки связанного с ним отрицательно заряженного иона. Гримму ["] удалось доказать возможность замещения таких ионов, как НН1, ОН, Р, занимающих один узел в решетке, или НЗО и МпО, , занимающих несколько узлов. Еще Митчерлих доказал изоморфизм многих солей калия и аммония, хотя это и шло вразрез с его представлениями об одинаковости химической формулы. Однако мы знаем сейчас, что ионы МН4 и К имеют одинаковый заряд, сходные размеры и каждый из них занимает один узел в кристаллической решетке. Поэтому подобные смешанные кристаллы должны быть отнесены к типу истинных. [c.93]

Первая работа, с которой Б. А. Никитин начал свою научную деятельность, была посвящена вопросам распределения радия между кристаллами и раствором бромистого бария. Тему эту предложил ему Виталий Григорьевич Хлопин в качестве дипломной работы при окончании Ленинградского университета в 1927 г. В этой интересной и весьма ценной по своим результатам работе, проведенной под руководством В. Г. Хлопина, было показано, что распределение радия между твердой кристаллической и жидкой фазами протекает по закону распределения Бертло—Нернста и что применение радиоэлементов в качестве индикаторов может быть весьма полезным при экспериментальном изучении разбавленных водных растворов. По окончании университета Б. А. поступил в аспирантуру при Радиевом институте и в 1929 г. под руководством В. Г. Хлопина выполнил диссертационную работу по применению метода радиоактивных индикаторов к решению вопроса о существовании и структуре так называемых смешанных кристаллов нового рода . Незадолго перед тем существование этих кристаллов сначала было предсказано теоретически, а затем подтверждено экспериментально известным кристаллохимиком Гриммом. Эти кристаллы составлены из пар солей, не отвечающих классическому определению изоморфизма по Митчерлиху, а именно, из пар солей, построенных из ионов различного заряда, хотя и имеющих одинаковую стехиометрическую формулу. Вопрос о существовании таких смешанных кристаллов служил в то время предметом оживленной полемики. В своей аспирантской работе, послужившей началом длинной серии исследований по вопросам изоморфизма, Борис Александрович показал, что гриммовские смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от истинных смешанных кристаллов в духе Митчер-лиха и что если при совместной кристаллизации концентрация одного из компонентов слишком мала, то смешанные кристаллы не могут образоваться. Это означает, что у смешанных кристаллов нового рода существует нижняя граница образования. У истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион и где строго приложим закон Бертло—Нернста, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось. В 1936 г. Б. А. Никитин высказал предположение, что группа так называемых аномальных смешанных кристаллов имеет то же строение и те же свойства, как и смешанные кристаллы нового рода . [c.5]

Все три необходимых, по Гримму, условия для образования смешанных кристаллов (аналогичный химический тип строения, одинаковый тип решетки и расстояния между ионами, отличающиеся менее, чем на 5%) здесь выполнены. Преимущества этой системы по сравнению с системой ВаЗО —КМпО весьма велики. Метод радиоактивных индикаторов позволяет заменить РЬ его радиоактивным изотопом, например КаВ. Кристаллизуя перхлорат калия в недосыщенном растворе РЬ304, мы можем следить за распределением РЬ304 между насыщенным раствором и кристаллами перхлората калия, которое должно происходить по закону Бертло— Нернста, если действительно эта пара солей дает истинные смешанные кристаллы. Перхлорат калия значительно более стоек, чем перманганат, поэтому не приходится опасаться загрязнения системы продуктами восстановления. Вместо мгновенной кристаллизации Ва304 в данном случае мы имеем скорость кристаллизации, во много раз меньшую, того же по- [c.37]

В случае гриммовских смешанных кристаллов нового рода нельзя представить себе замещения ион за ион, так как их компоненты составлены из ионов с различным зарядом. В кристаллической решетке ВаЗО нельзя на место любого иона Ва" поставить ион К или на место любого иона 50" ион МпО. Кристаллическая решетка при этом оказалась бы нарушенной, так как компенсация электрических зарядов в пределах данного участка решетки уже не имела бы места. Смешанные кристаллы нового рода отличаются от истинных смешанных кристаллов прежде всего по формальному признаку. В истинных смешанных кристаллах, составленных из ионов АВ и А В, соотношение А В и А В может быть любым, а в смешанных кристаллах нового рода оно всегда должно быть равно стехиометрическому соотношению. Гримм первоначально предполагал, что в смешанных кристаллах нового рода происходит замещение молекулы за молекулу , т. е. на соседних узлах кристаллической решетки ионы Ва" и 50 , одновременно замещаются ионами К и МпО . Возможность подобного замещения с точки зрения стабильности решетки никем до сих пор теоретически доказана не была. Экспериментальные данные Хлопина к Никитина [ ] показывают, однако, что замещение здесь происходит более сложным путем. При кристаллизации КМпО из растворов, содержащих большие количества ионов 50 и лишь следы аналога бария-радия, им не удалось получить смешанных кристаллов нового рода. Вероятность одновременного замещения ионами Ка" и 50 и здесь была весьма велика. Они делают вывод, что смешанные кристаллы нового рода составлены из отдельных участков кристаллических решеток обоих компонентов по типу мозаичных или слоистых кристаллов. Эти участки должны быть, однако, весьма малы, так как по рентгенограммам смешанных кристаллов нового рода Вагнер их не обнаружил. Возможность таких субмикроскопических прорастаний обусловливается однотипностью кристаллической структуры у обоих компонентов и сходством межионных расстояний по любому направлению. [c.95]

В настоящее время термины смешанные кристаллы, изоморфные смеси и твердые растворы — синонимы. Наиболее приемлема следующая классификация изоморфизма 1) истинный изоморфизм 2) изоморфизм по Гримму 3) аномальный изоморфизм. В каждом из перечисленных типов изоморфизм по степени смешиваемости компонентов твер 10Г0 раствора может быть представлен примерами совершенного и несовершенного изоморфизма. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология