Реакция Фриза

Ароматические оксикетоны получаются реакцией Фриза [c.430]

Ароматические оксикетоны[получаются реакцией Фриза (стр. 418) [c.459]

Ароматические оксикетоны получают реакцией Фриза (с. 351) [c.390]

Опыты Кокса [63] подтвердили заключение, что реакция Фриза не является внутримолекулярным процессом. При обработке сложных эфиров фенола безводным хлористым алюминием в присутствии акцептора, например дифенилового эфира, образуются в качестве промежуточных продуктов свободные хлорангидриды кислот, которые затем вступают в молекулу акцептора с образованием кетонов. [c.696]

Цитированная выше работа по эфирам дифенила иллюстрирует изменчивость перегруппировки Фриза и также подтверждает механизм реакции с расщеплением эфира до свободного фенола и с последующим ацилированием фенола в другом ядре и снова указывает, что реакция Фриза не есть истинная перегруппировка, но межмолекулярное ацилирование. [c.697]

Перегруппировка фенилацетата по Фризу в присутствии фтористого водорода при комнатной температуре в растворе пентана не идет, но при 100° и под давлением образуется п-оксиацетофенон с выходом 33% [96]. Работая над синтезом монобензоата гидрохинона из бензойной кислоты и гидрохинона в жидком фтористом водороде, Физер и Гершберг [97] пришли к заключению, что при низкой температуре перегруппировка по Фризу заметным образом не происходит, однако дальнейшие опыты с рядом сложных эфиров фенолов показали, что при кипячении с обратным холодильником растворов этих эфиров в жидком фтористом водороде эта реакция идет и что перегруппировка фенилацетата совершается даже при 0° [14]. Этим методом из сложных эфиров фенолов были получены оксикетоны со следующими выходами из фенилацетата 92%, л-оксиацетофеяона, из фенилбензоата 95% п.-оксибензофенона и из фенилсалицилата 40% 2,4 -диоксибензо-фенона. При реакции Фриза в присутствии фтористого водорода о-производных не образуется, что отличает этот метод от других. Если реакционная смесь содержит воду, то выходы заметно уменьшаются вследствие гидролиза эфиров. При нагревании [c.61]

Расщепление сложных эфиров не происходит при действии совершенно безводного фтористого водорода, однако в присут-стр.ии следов воды гидролиз эфиров протекает очень легко. Это объясняет зависимость выходов в реакции Фриза от содержания воды в применяемом фтористом водороде. Согласно Фреденха-гену [88, 103], алкил-, ацил- и гексозилфториды в растворе фтористого водорода чрезвычайно легко гидролизуются при действии малых количеств воды. Аналогичные наблюдения сделали Клатт [35] и Симонс [104] в отношении фтористого этила и этил- ацетата. [c.63]

Ацильные эфиры фенолов при действии А1С1з превращаются в ароматические оксикетоны. Повышение температуры благоприятствует здесь ортозамещению (реакция Фриза) (стр. 430) [c.389]

Следующий метод получения оксиарилсульфонов аналогичен реакции Фриза и заключается в нагревании эфиров сульфокислот с хлористым алюминием до 150° в нитробензоле, или в отсутствие растворителя [150], или в растворе сероуглерода при температуре его кипения [151]. Нагревание эфиров тг-толилбензолсуль-фокислоты с фтористым водородом [151] также приводит к перегруппировке, хотя выход оксисульфона при этом составляет только 10%. [c.135]

Выход является, обычно, хорошим, и оба кетона орто- и пара-) получаются приблизительно в равных количествах. Реакция фриза применяется для синтеза ацилрезорцинов, ацилпирокатехи-нов и имеет значение также для других синтезов (см. стр. 124) [261. [c.172]

Реакция Фриза была противопоставлена [60] ацилированию фейолов по Фриделю—Крафтсу. Поскольку при реакции Фриделя—Крафтса с большинством фенолов при получении ароматических оксикетонов обычно образуются л-ацилфенолы [61], а с некоторыми немногими эфирами фенола известного строения образуются жетпа-производные, а так как при реакции Фриза образуются только орто- и иа/)д-ацилфенолы и никогда не получаются лета-изомеры, то считается, что реакция Фриза проходит внутри молекулы. [c.696]

Розенмунд и Шнурр [62] рассматривают реакцию Фриза с двух сторон как истинную реакцию Фриделя—Крафтса и как внутримолекулярное изменение, предполагаемое Ауверсом. Они нашли, что при обработке хлористым алюминием смеси о-хлор-л-толилацетата и л-толилбензоата получается четыре продукта не только 2-окси-3-хлор-5-метилацетофенои и 2-окси-5-метилбензофенон, но также 2-окси-3 Хлор-5-метилбензофенон и 2-окси-5-метилацетофенон. Исключительно внутримолекулярная реакция дала бы только два первых соединения. С другой стороны, если механизм изменения Фриза прилагать к двум молекулам сложного эфира, то он походит на реакцию Фриделя—Крафтса, когда в ней ацилирование производится уксусной кислотой. [c.696]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология