Упрочнение льдоподобной структуры

ЧТО во всех упомянутых процессах решающую роль играет разрушение прочной льдоподобной структуры, поскольку для процесса переноса молекул с разрушенными связями почти не требуется энергии активации. Данная теория объясняет также эффект упрочнения льдоподобной структуры неполярными растворителями. [c.61]

Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи образуются и рвутся кооперативно . В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — льдоподобных и плотноупакованных (с разорванными связями). Такие области, включающие 10 —10 молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Прослеживая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или растворении других веществ, говорят об упрочнении структуры воды, если доля плотноупакованной компоненты уменьшается, и о разрушении структуры в противном случае. [c.15]

При комнатных температурах явление отрицательной сольватации установлено для смесей с большим содержанием воды [30]. В нашем случае для одинакового состава смешанного растворителя спирт—вода (при больших содержаниях спирта) переход в область отрицательной сольватации в сл> чае метанольных растворов происходит при более низких температурах, чем в случае этанольных. Для смесей с большим содержанием воды картина обратная [30]. Вероятно, внедрение воды в структуру метанола и этанола происходит по различным механизмам, что отмечается в работе [33]. Физическая картина наблюдаемых отличий связывается с образованием молекулярных ассоциатов высших порядков в смешанных растворителях в широкой области составов и температур [34]. Образование подобных ассоциатов идет как за счет усиления межмолекулярных взаимодействий, и прежде всего упрочнения водородных связей между молекулами воды при Т < 273 К, так и за счет дополнительной стабилизации льдоподобной фазы углеводородными радикалами молекул спирта. [c.167]

Предложено много различных моделей состояния воды, но во всех этих моделях признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической структуры — каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водородными связями. В такой струкхуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды. Наличие тетраэдрической структуры воды было впервые предсказано в классической работе Бернала и Фаулера и подтверждено позже рентгенографическими исследованиями. Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, не связанные водородными мостиками. Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки внутри структуры воды, перемещаясь в них. В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен. Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, т. е. к упрочнению, или иначе, к стабилизации структуры воды. Повышение температуры дает обратный эффект — уменьшается число молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется. [c.406]

Эти аномальные свойства обычно связьшают с наличием неполярных групп у этих веществ, вблизи которых происходит упрочнение водородных связей воды. Однако истинная природа этих оболочек, создаваемых вокруг неполярных групп молекулами воды, все еще не ясна. Они могут иметь льдоподобную или клатратную структуру, а также могут обуоювливаться нететраэдрическими водородными связями. Подобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, а скорее возникает в результате. вызванного гидрофобными группами или молекулами усиления взаимодействия между молекулами растворителя. [c.145]

Вполне логичное объяснение упрочнения структуры воды при добавках к ней спиртов дано О. Я. Самойловым [443] на основе предложенной им модели структуры воды (см. подробнее гл. И), в которой ближняя упорядоченность может быть охарактеризована как нарушенный тепловым движением льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены перемещающимися по ним молекулами воды. М. Н. Буслаева и О. Я- Самойлов [443] объясняют появление экстремума на кривых зависимости теплот смешения от состава системы НгО—СН3ОН максимальной стабилизацией структуры воды в этой зоне. Такая стабилизация, по их мнению, наступает, когда все пустоты в ажурной структуре воды заполнены молекулами спирта. В таком состоянии молекулы СН,,ОН связаны с водой наиболее прочно, и смешанный растворитель представляет собою еди- [c.256]