Другие проявления водородной связи

Ч. Коулсон увидел в том, что модель не объясняла резкого увеличения абсолютной интенсивности и полуширины ИК-полос поглощения валентных колебаний ОН- и ЫН-групп, отсутствие корреляции между энергией Н-связей и дипольным моментом основания и целый ряд других проявлений водородной связи. Трудно с помощью электростатической модели, например, согласовать слабую Н-связь, образуемую ацетонитрилом (дипольный момент 3,44 В), и сильную Н-связь, образуемую триметил-амином (0,7 Б). С представлением, что кислота А-Н образует водородную связь с основанием В посредством электростатических взаимодействий точечных зарядов, нельзя понять, почему ацетон, диэтиловый эфир и диоксан с дипольными моментами 2,85, 1,15 и 0,4 Б соответственно образуют примерно одинаковые водородные связи [120]. [c.123]

Г. Другие проявления водородной связи [c.287]

Кроме ван-дер-ваальсового взаимодействия в газохроматографических растворах могут возникать взаимодействия, связанные с образованием комплексов, возникновением водородной связи и других специфических взаимодействий. Наиболее часто встречаются случаи проявления водородной связи, энергия которой достаточно велика и для большинства спиртов, например, сравнима с энергией дисперсионного взаимодействия. [c.17]

На основе основных спектроскопических проявлений водородной связи можно сделать вывод о том, что, помимо простого электростатического взаимодействия, водородная связь определяется также донорно-акцепторным взаимодействием протона одной молекулы воды с неподеленной парой электронов другой молекулы [9]. Такое взаимодействие может существовать лишь при значительной полярности связи О—Н и значительном эффективном заряде положительного атома Н [10]. Однако расчеты связи О—Н в молекулах воды показали, что [c.185]

Особенности поведения жидкостей, ассоциированных посредством водородных связей, обусловлены рядом факторов, и обычно трудно выделить роль того или другого из них. В связи с этим представляет интерес сопоставление свойств жидких веществ, в которых атомы водорода, образующие водородные связи, замещены дейтерием, со свойствами соответствующих обычных веществ. Такие изотопные соединения идентичны по составу и строению молекул, а тем самым и по типам межмолекулярных связей. Следовательно, изотопные эффекты в свойствах могут служить критериями для суждения о зависимости проявления водородной связи от масс образующих ее атомов, молекулярного веса, частот атомных и межмолекулярных колебаний. [c.50]

Соотношением для V может определяться и проявление водородных связей в спектрах рассеяния света малых частот. В некоторых случаях, в частности в спектрах некоторых кристаллогидратов, они практически выявляться не будут. В других случаях могут проявляться только основные тона колебательного спектра водородной связи. И, наконец, в некоторых частных случаях может проявиться весь спектр водородной связи. Не исключено, что вследствие направленности и характеристичности водородной связи последняя может проявляться в спектре рассеяния малых частот в своей области, причем частоты ее колебаний не будут связаны с частотами колебаний непосредственно самой кристаллической решетки. В работах [127, 126] приведены линии, которые могут быть частотами водородной связи. В квасцах такие частоты даны во второй группе линии (см. таблицу), [c.142]

Спектр комбинационного рассеяния жидкой воды и паров воды р области валентных колебаний представлен на рис. 118. Подобное же спектроскопическое проявление водородной связи наблюдается у спиртов, органических кислот и других гидроксилсодержащих соединений. [c.251]

Различия в спектрах поглощения твердых веществ, обусловленные особенностями молекулярной и кристаллической структуры, более значительны для гидроксильных групп (сдвиги полос, изменение их интенсивности и ширины, появление новых полос поглощения). Многообразие спектроскопических проявлений водородной связи, образуемой гидроксильными группами, непосредственно связано с большей ее лабильностью по сравнению с водородными связями МН-групп. Другая сторона вопроса связана с неодинаковой в обоих случаях ролью внутри- и межмолекулярных взаимодействий. При этом положение и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп в кристаллическом состоянии вещества определяется, прежде всего. [c.162]

Внешние проявления денатурации сводятся к потере растворимости, особенно в изоэлектрической точке, повышению вязкости белковых растворов, увеличению количества свободных функциональных 8Н-групп и изменению характера рассеивания рентгеновских лучей. Наиболее характерным признаком денатурации является резкое снижение или полная потеря белком его биологической активности (каталитической, антигенной или гормональной). При денатурации белка, вызванной 8М мочевиной или другим агентом, разрушаются в основном нековалентные связи (в частности, гидрофобные взаимодействия и водородные связи). Дисульфидные связи в присутствии восстанавливающего агента меркаптоэтанола разрываются, в то время как пептидные связи самого остова полипептидной цепи не затрагиваются. В этих условиях развертываются глобулы нативных белковых молекул и образуются случайные и беспорядочные структуры (рис. 1.12). [c.47]

Как было отмечено выше, в газожидкостной хроматографии разделение обусловлено селективным взаимодействием между веш,еством и неподвижной жидкой фазой. Все веш,ества при этом проходят один и тот же путь и пребывают одинаковое время в газовой фазе, но разное — в жидкой. На молекулярном уровне в растворе происходят межмолекулярные взаимодействия, среди которых различные дисперсионные, индукционные, ориентационные и донорно-акцепторные, включая водородную связь и другие сильные взаимодействия. Общие представления об особенностях проявления этих сил приведены в табл. П.7. [c.102]

И (4), ХОТЯ и редко, но применяются для идентификации. Поскольку на колебание данной связи оказывают некоторое воздействие другие близлежащие связи, положение и интенсивность указанных характеристических частот могут изменяться в зависимости от структуры молекул и условий измерения. Так, проявление всех четырех типов поглощения гидроксильной группы, показанных на рис. 1.2, будет зависеть от того, к какому углеродному атому присоединена гидроксильная группа—первичному, вторичному или третичному, является ли эта группа свободной или она связана внутримолекулярными или межмолекулярными водородными связями, какова сила этих водородных связей и т. д. Таким образом, сравнение полос по лощения с полосами подобных и уже известных соединений дает возможность определить тип данного гидроксила и состояние, в котором он находится. Это может быть еще более убедительно доказано, если изменения условий спектральных измерений (растворители и т. д.) или химической структуры (окисление до кетона, ацетилирование и прочее) сопровождаются соответствующими изменениями полос поглощения. [c.14]

Адгезия, или прилипание тел друг к другу, — одно из сложнейших явлений. Для ее объяснения существует довольно много различных теоретических подходов, но ни один из них самостоятельно полностью не решает всех проблем адгезии. С химической точки зрения адгезию можно объяснить химическими взаимодействиями между телами различной природы. Химические связи легко образуются на поверхности пластмасс, которые всегда содержат активные функциональные группы, способные химически взаимодействовать с металлами или с покрывающими поверхность металлов оксидами. Молекулярная теория объясняет явление адгезии проявлением на межфазной поверхности межмолекулярных сил, взаимодействием типа ион — диполь или образованием водородных связей. Этим, например, объясняют слипание при высыхании мокрых травленых пленок полиэтилена. Электрическая теория полагает, что при контакте двух тел образуется двойной электрический слой, препятствующий раздвижению тел [c.38]

Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмолекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. [c.26]

Вопрос о том, можно ли назвать водородную связь X—Н... У проявлением двухвалентности атома водорода, зависит от определения понятия валентности. Если ее определить формально как способность атома присоединять к себе определенное число других (одновалентных) атомов, то независимо от механизма этого присоединения водород в водородном мостике будет двухвалентным. Правильнее, может быть, говорить, что в образовании связи Н. .. У проявляется побочная валентность атома Н. Противопоставление приведенных выше двух способов объяснения водородной связи представляет собой скорее исторический аспект исследований. При последовательной квантовомеханической трактовке естественным образом учитываются все эффекты, как электростатические, так и резонансные .— Прим. ред. [c.370]

Карякиным и сотр. сделана попытка объяснения спектральных проявлений взаимодействия молекул воды с поверхностью кремнеземов только на основании водородных связей с силанольными группами поверхности без привлечения представлений О существовании других, не гидроксильных, центров сильной адсорбции воды [38]. [c.195]

При образовании водородной СВЯЗИ смещается в более Низкочастотную область. Другим проявлением образования водородной связи является слабопольный сдвиг сигнала протона группы 8—Н в спектрах ЯМР Н, По сравнению с алкантиолами тиофенолы образуют более прочные водородные связи с акцепторами. [c.131]

Другие виды полимеризации. За счет проявления водородной связи могут образоваться, как мы видели, димеры, тримеры и более сложные полимеры водородных соединений. Однако различные полимеры могут образоваться и не за счет водородных связей. Так, например, известно, что оксиды азота N0 и NO2, оксид серы SO3 и некоторые другие неорганические соединения способны образовывать полимеры (например, N2O2, N2O4, S3O9). [c.65]

Другое исследование влияния внутримолекулярных водородных связей на скорость химических реакций проведено Кнорре и Эмануэлем [74], которые описали влияние водородных связей, хелатирования и растворителей на кинетику химических реакций. Авторы несколько расширили представления [75—77] о влиянии водородной связи на скорость реакций. Они попытались систематизировать информацию о химическом проявлении водородной связи. Они стремились также показать участие водородных связей во многих очень разных реакциях и каким образом их можно дифференцировать в разных типах реакций. Межмолекулярные водородные связи реагента с растворителем могут играть значительную роль в реакциях в растворе. Предположили, что такие связи могут определять влияние растворителя на скорость реакций. [c.222]

Особый случай проявления водородных связей имеет место у карбоновых кислот. Димерам карбоновых кислот соответствует широкая полоса поглощения, находящаяся в области 2500—3400 сл . Полоса имеет сложный контур. Структура полос исследовалась многократно, однако окончательных данных пока нет. О причине столь необычной ширины полос и ее структуре имеются разные мнения. Основной причиной считается то, что в указанную область попадают комбинации других основных частот, которые усиливаются вследствие резонанса Ферми с Уон. Может играть роль также существование различных типов ассоциатов и взаимодействий Уон с низкочастотными деформацнонными колебаниями водородной связи. Возможен и иной подход к вопросу если связь между полушириной и смещением полос, полученная в работе [5], окажется достаточно общей, то ширина полос димеров карбоновых кислот может быть объяснена в рамках общей теории спектросконических проявлений водородной связи. [c.161]

Характерные изменения наблюдаются в электронных спектрах при образовании внутри- и межмолекулярных водородных связен, как и в результате других специфических взаимодействий, например внутрикомплексной координации или в координационных соединениях и т. д. Межмолекулярная водородная связь приводит к синему сдвигу полос п- п - и п->о -переходов и к красному сдвигу полос я- я -переходов, так что сравнение спектров в инертном и, например, гидроксилсодержащем растворителе способствует, как уже отмечалось, отнесению полос. Красным сдвигом полос л->л -переходов характеризуется также образование внутримолекулярной водородной связи. Интенсивность полос этого типа обычно возрастает при образовании как внутри-, так и межмолекулярной водородной связи, а интенсивность полос переходов с участием несвязывающих п электронов уменьшается вплоть до полного исчезновения полос. Это понятно, так как именно эти электроны ответственны за образование водородных связей. Еще одним проявлением водородной связи в электронных спектрах может быть размытие колебательной структуры. Следует отметить, что несколько более чувствительны к образованию водородной связи могут быть спектры люминесценции (см. гл. XV 4). [c.326]

Все описанные выше особенности спектроскопических проявлений водородных связей могут быть с успехом использованы не только для идентификации свободных и связанных гидроксильных групп, но и для определения различных типов внутри- и межмолекулярных водородных связей. В настоящее время идентификацию водородных связей ОН. .. О по спектрам поглощения валентных колебаний ОН-грунп следует считать наиболее надежной. Отметим, что хотя указанные выше закономерности достаточно подробно изучены только для систем типа О—Н. .. О, они могут быть использованы также в случае связи гидроксильных групп с другими электронодонорнымн атомами и группами. [c.163]

К сожалению, здесь остался незатронутым рад вопросов, касающихся спектроскопических критериев водородных связей вопрос об участирх в водородной связи атомов кислорода и азота группа ХН и NH2, о полосах связанных нитро-, нитрильных я других групп, о проявлении водородной связи в спектрах люминесценции, об использовании дейтерирования окси-и аминогруин для идентификации и изучения водородных связей и т. д. Польшей частью эти вс иросы мало изучены. [c.168]

В отличие от полиэтилена другие нолилюры имеют менее простую и менее регулярную форму цепей. Поли-е-капролактам можно рассматривать как модифицированный полиэтилен, в котором между каждыми пятью метиленовыми группами содержится амидная группа. Поли-е-капролактам и другие полиамиды являются высококристаллическими полимерами. Амидная группа — полярная и обусловливает значительно более сильные меж-дшлекулярные взаимодействия (водородные связи) в полиамидах по сравнению с полиэтиленом именно этим объясняется хорошая кристаллизуемость таких полиамидов. Однако цепи полиамидов сложнее, чем у полиэтилена, поэтому упаковка цепей таких полимеров, обеспечивающая проявление водородных связей, должна быть затруднена. Ввиду этого степень кристалличности полиамидов несколько меньше, чем можно было ожидать, основываясь на рассмотрении только сильного межмолекулярного взаимодействия в них. Кристалличность таких полимеров, как полиамиды, можно значительно повысить механическим вытягиванием, которое облегчает упорядочивание и выравнивание полимерных цепей. [c.34]

Эта особенность в оптпческо.м проявлении водородной связи, по мнению М. И. Батуева, объясняется большей ограниченностью в этих случаях пределов флюктуаций в значениях лшжато.мных расстояний и энергий связей гидроксильных групп. На более широком материале 6] им было показано, П О основным признаком образования водородной связи вообще является не размытие частоты СН в полосу, как это считалось ранее, а смещение ее в сторону низких частот, которое в одних случаях сопровождается, а в других не сопровождается разлштием линии в полосу. [c.515]

Многообразны проявления водородных связей и у аминозамещенных. Влияние других заместителей у этих соединений также оказывается весьма существенным, что можно видеть из сравнения спектров поглощения в области 3200—3500 см , например, 4-амино, 4-амино-5-нитро-6-метил и 4-амино-5,7-дибромбенз-2,1,3-тиадиазолов. [c.27]

Способность молекул воды к реакциям присоединения играет роль при взаимодействии ее со многими веществами. Мы встречались с ней при рассмотрении различных видов связей донорно-акцепторных, ионо-дипольных, межди-польных и здесь при описании водородной связи. Все эти виды взаимодействия связаны между собой, и между типичными формами проявления этих видов связей часто можно встретить промежуточные формы, когда отнесение рассматриваемой связи к тому или. другому из этих видов является по существу условным. [c.83]

Процесс растворения. Растворение — одно из наиболее ярких проявлений взаимодействия между частицами (молекулами, ионами) различной химической природы. Рассмотрим это на примере растворения какого-нибудь ионного соединения (например, Na l) в воде, как типичной полярной жидкости. Между ионами Na и СГ имеется ионная связь, между молекулами воды действуют силы Ван-дер-Ваальса и водородная связь, а между ионами натрия и хлора, с одной стороны, и полярными молекулами воды, с другой, возникает ионо-дипольная связь. Все эти виды связи как бы конкурируют между собой. [c.160]

Основоположник так называемой координационной теории образования соединений высшего порядка (комплексных соединений) А. Вернер объяснял возможность соединения молекул с насыщенными (главными) валентностями наличием у них побочных валентностей. Механизм проявления побочной валентности оставался неясным. В настоящее время способность молекул с насыщенной главной валентностью (ковалентностью) вступать в соединения объясняется прежде всего возможностью образовывать парноэлектронные связи по донорно-акцепторному механизму, для чего у атомов одних должны быть свободные орбитали, а у атомов других молекул — неподеленные пары электронов. Однако в образовании соединений высшего порядка иогут участвовать водородные связи, диполь-дипольные силы взаимодействия и др. [c.107]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Взаимодействие прямых красителей с целлюлозным волокном осуществляется за счет водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. В образовании водородных связей могут участвовать все-три гидроксильные группы каждого элементарного звена целлюлозы (преимущественно гидроксигруппа у С-6) и гидрокси-амино-, ациламипо- и азогруппы красителей, а также гетероатомы в циклических соединениях, например в триазине. Проявлению межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса способствуют большие размеры молекулы красителя, ее линейность и плоскостное строение. Вследствие разнообразия в химическом строении прямые красители могут значительно отличаться друг от друга по выбираемости их целлюлозными волокнами. По этому показателю они подразделяются на три подгруппы красители с низкой выбираемостью (за 1 ч из раствора выбирается до 507о красителя), со средней выбираемостью (50—80%) и с высокой выбираемостью (более 80%). Регулировать процесс крашения текстильных материалов прямыми красителями можно путем варьирования концентрации красителя и нейтрального электро- [c.95]

Причиной отсутствия корреляций обычного типа в этой и всех других реакционных сериях с о-заместителями является проявление так называемого орго-эффекта — понятия, в котором обобщены все виды пространственных и стереоэлек-тронных взаимодействий близрасположенных заместителя и реакционного центра. Наиболее важными из этих взаимодействий являются а) пространственные препятствия, созда-вае.мые о-заместителем для подхода реагента к реакционному центру и для его сольватирования в растворителе б) сте-реоэлектронное торможение (или иногда ускорение) реакции вследствие нарущения копланарности с ароматическим ядром заместителя или реакционного центра при их о-распо-ложении в) возможное образование в исходной молекуле или в ходе реакционного ак а внутримолекулярной водородной связи между о-группами. [c.343]

Считается, что молекулы метанола, не удаляющиеся с поверхности аэросила после откачки при 25° С и обусловливающие полосу поглощения в области 3450—3520 см (рис. 82), молекулярно адсорбированы на поверхности аэросила. Удаление таких молекул после откачки при 200° С приводит к росту рштенсивно-сти полосы поглощения свободных гидроксильных групп и проявлению в спектре полосы поглощения связанных гидроксильных групп. Предполагается, что прочная связь таких молекул с поверхностью обусловлена образованием водородной связи с несколькими гидроксильными группами аэросила. Поскольку при температурах откачки аэросила, лежащих в пределах 200— 350° С, на 100 площади поверхности приходится от 5 до 3,4 гидроксильных групп, считается, что имеется большая возможность нахождения на поверхности нескольких гидроксильных групп, удаленных друг от друга на расстояние, достаточное для [c.229]

Далее Берч и Хэбгуд [7] исследовали инфракрасные спектры молекул НгО и ОгО, адсорбированных цеолитами NaX, LiX, и КХ при заполнении, в среднем меньшем 0,1 молекулы воды на полость. Для получения однородного распределения молекул воды по полостям це0лита адсорбция производилась при 110° С. При этих заполнениях в спектре одновременно наблюдались узкие полосы поглощения колебаний свободных гидроксильных група 3720 м- для LiX, 3690 см для NaX и 3648 см для КХ и широкие полосы 3400 и 3200 см гидроксильных групп, связанных водородной связью (рис. 156). Одновременное проявление в спектре узкой полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп, чувствительной к типу катиона, и широких полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью, объяснялось взаимодействием свободной электронной пары кислорода молекул воды с обменным катионом, участием одной гидроксильной группы во взаимодействии с ионом кислорода остова цеолита и свободным расположением другой гидроксильной группы. [c.383]

Укажем на другие важные особенности проявлений систем с водородными связями в области валентных колебаний ОН-грунп. [c.160]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]