Структура воды и водных растворов модели

Анализ энтропии гидратации ионов водных растворов позволил предложить двухслойную модель гидратной оболочки ионов (рис. 4) [38]. В ближайшем к иону слое А молекулы воды прочно связаны электростатическими силами ион-ди-польного взаимодействия. За слоем -4 располагается область В разупорядоченной структуры, где подвижность молекул повышена по сравнению с остальной массой молекул воды (слой С), не возмущенной ионным полем. С помощью модели X. Су Франка можно объяснить такие явления, как самодиффузия воды водных растворов солей, тепловые [c.26]

Вопрос о структуре воды в растворах, биологических клетках и мембранах— один из наиболее важных в прикладной химии. Широкое использование современных методов, например спектроскопических, открывает большие возможности для проверки теоретических моделей и получения информации о водных системах. [c.50]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Такое понимание гидратации нашло отражение в модели структуры водных растворов, предложенной О. Я- Самойловым и развиваемой его школой. По этой модели характер окружения ионов молекулами воды соответствует наименьшему изменению структуры воды, являющейся вплоть до достаточно высоких концентраций растворенных веществ матрицей, иа которой развертываются все взаимодействия в растворах. Ионы образуют структуры замещения и внедрения на основе структуры воды. Подчеркивается важность короткодействующих сил в растворе и, следовательно, градиентов энергии, а не полных энергий. Модель объясняет температурный коэффициент растворимости веществ и ряд свойств растворов. [c.65]

Рентгенографические данные указывают на существование в воде наряду с междумолекулярными расстояниями около 2,8 и 4,5 А, соответствующими структуре льда, и нескольких промежуточных расстояний, что можно истолковывать в равной мере как свидетельство существования ажурной структуры, так и отсутствия структур и наличия плотной упаковки молекул в жидкой воде [28]. Поэтому одним из наиболее надежных критериев оценки степени приближения модели к реальной структуре воды является способность этой модели объяснить свойства водных растворов электролитов и неэлектролитов. [c.14]

Однако при образовании именно водных растворов структурные эффекты выступают на первый план. Поэтому при разработке теории водных растворов благородных газов необходимо особо тщательно подходить к выбору механизма растворения газа и модели структуры воды и водного раствора. Разработка этих проблем важна для теории не меньше, чем выбор подходящего математического аппарата. [c.114]

Интенсивные исследования структуры воды пока еще не привели к удовлетворительным результатам. Для описания структуры воды был предложен ряд моделей, которые более или менее правильно объясняют некоторые ее свойства, однако в отношении других свойств приводят к результатам, противоречащим эксперименту. Одна из наибольших трудностей, возникающих в этом вопросе, заключается в том, что не существует экспериментальных данных, которые однозначно подтверждали бы справедливость какой-либо из предложенных моделей и отвергали бы все остальные. Было найдено, что ряд моделей находится в согласии с некоторой группой экспериментов, однако не существует доказательств, что это единственные модели, которые подходят для объяснения данной группы экспериментальных данных. Более того, до сих пор не было разработано ни одной удовлетворительной модели, которая объясняла бы все свойства воды и водных растворов. [c.16]

Оэфф от размера частиц соблюдается (187] и при адсорбции из раствора фенола, /г-нитроанилина и иода дроблеными гранулами активных углей АГ-5 и АГ-3. По-видимому, эту относительно простую модель структуры зерна активных углей можно применять в большинстве расчетов, представляющих интерес для адсорбционной технологии очистки промышленных сточных вод и водоподготовки, а также и в других процессах извлечения веществ и их смеси из водных растворов. [c.204]

Молекулярные длины, рассчитанные для фибриногена по коэффициентам трения и вязкости, зависят от выбора числа сольватации (т. е. от выбора молекулярного объема). Величины, приведенные в табл. 29, были получены ,2 г воды г белка, причем такая величина была выбрана потому, что она представляет разумную оценку степени гидратации компактных молекул белка в водном растворе. Для вытянутой жесткой молекулы белка не следует ожидать больших отличий в гидратации по сравнению с компактной молекулой. Если выбраны другие приемлемые значения 6i, например 6i=0,5 г/г, то молекулярные длины, вычисленные при помощи вязкости и коэффициентов трения, могут измениться примерно на 10%. Нужно заметить, что фактически большие величины б , вполне допускаемые математически, являются физически неприемлемыми в нашем рассмотрении, так как они соответствуют гибкой клубкообразной модели, тогда как мы используем данные по вязкости и коэффициентам трения на основе модели с жесткой структурой. [c.506]

В [112, ИЗ] анализируются концентрационные зависимости энергии активации в водных растворах мочевины и ацетона. В случае мочевины имеет место уменьшение энергии активации с ростом концентрации мочевины, причем при низких температурах это выражено сильнее (рис. 8.17). Общий вид этих зависимостей похож на таковые в растворах электролитов, что дало возможность авторам высказать мнение о сходном характере гидратации ионов и мочевины. В деталях они должны различаться, это естественно, а общий характер у них похож, т.е. в растворах мочевины также имеет место переходный слой. Гибкость двухслойной модели гидратации заключается в том, что она допускает взаимное проникновение слоев друг в друга. Так, если число молекул воды, сильно связанных с растворенной молекулой, меньше координационного числа, то остальные слабосвязанные молекулы приобретают статус молекул переходного слоя и совместно с ними вьшолняют функцию плавного перехода от структуры гидратной оболочки к структуре воды. Такое, по-видимому, имеет место, когда энергия активации раствора падает до значительных концентраций. По [c.345]

Исследование структуры воды и водных растворов проводится в Ленинграде в Радиевом институте им. В. Г. Хлопина В. ]М. Вдовенко с сотрудниками (Ю. В. Гуриков, Е. К. Легин, 13. А. Щербаков и др.).Ю. В. Гуриковым опубликован ряд весьма интересных результатов теоретических исследований структуры воды [226—231]. Показана обоснованность льдоподобной модели Самойлова. Установлено, что молекулы воды, попавшие в пустоты, образуют искривленные связи с молекулами, составляющими обрамление пустот это приводит к ослаблению прочности каркаса. В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин предложили модель структуры воды, отличающуюся от модели Самойлова тем, что пустотные молекулы объединяются [232]. Объединение пустотных молекул — результат кооперативного характера разрыва и образования водородных связей. Выдвинутая модель позволила дать описание изотопного различия свойств НаО и ВаО. Была исследована структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [233, 234] предложена двухслойная модель гидратации, позволяющая описать изотопный эффект гидратации ионов в растворах исследовано действие молекул неэлектролитов на структуру легкой и тяжелой воды. [c.203]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Установлено возникновение в водных растворах молекулярных комплексов между полимерами и кислородсодержащими полианионами. Разработана модель строения комплексов, в соответствии с которой устанавливаются связи между функциональными фуппами полимеров и концевыми атомами кислорода, координационной сферы d-металла. Наиболее вероятным типом связей являются водородные. Координационные кислородные полиэдры, в частности искаженные октаэдры, окружающие атомы d-металлов, в солях изученного типа объединяются в блочные структуры (гептамолибдат, паравольфрамат и др.) которые способны к образованию цепочек с мостиками из ионов аммония, воды. В зависимости от концен- [c.125]

При определении нефтевытесняющих свойств воды и водных растворов исследуемых композиций использовались составные образцы пород, выполненные из отдельных цилиндрических образцов кернов с ненарушенной структурой, отобранных из каширо-подольских отложений Арланского месторождения. Керновый материал отобран из скв. 13408, 13336, 13273 и 6989. В предварительных исследованиях использовались насыпные модели пористых сред. Длина отдельных образцов составляла 26—59 мм, а диаметр — 28 мм. [c.142]

Абсолютная энтропия протона в водном растворе может быть определена на основанкн. модели структуры, которую ои создает в воде эта величина принята равной —21 Дж/(К-моль), причем отрицательный знак отражает упорядочивание растворителя, индуцированное пpoтoнo.vf. [c.402]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Такое представление о структуре жидкой воды, к которому значительно позднее и на основании новых онных пришли также Е. Форшлинд [270] и М. Д. Дэнфорд и Г. А. Леви [252], успешно не только применяется для объяснения многих физико-химических свойств водных растворов электролитов [135], но и, как показывают последние работы, отлично согласуется с результа-ми рентгеноструктурных исследований растворов аммониевых солей [352]. Именно эта модель [134], как справедливо подчеркивается в [274], является той рациональной научной основой, которая дала начало большой серии серьезных и продуктивных работ целой школы русских исследователей, работай щих в области структуры воды и водных растворов. [c.149]

Различные модели структуры воды отражаются в аномалиях свойств. Граничные эффекты в воде и водных растворах электролитов при температуре О—500°С обобщены в работе Л. Н. Овчинникова н А. М. Масаловича [26] и приведены ниже [c.257]

В настоящее время не существует единой физической картины, позволяющей описать всю совокупность сьойств воды и водных растворов. Тем не менее расхождения между различными моделями не слишком принципиальны. В целом вода представляется высокоструктурированной жидкостью с частичным сохранением тетраэдрической льдоподобной ажурной структуры и наличием несвязанных молекул воды. [c.9]

Выше концентрации ККМ ПАВ в водных растворах ассоциируют в микроафегаты (мицеллы). Гидрофобная часть ПАВ занимает ядро мицелл, а гидрофильные фуппы (головы) направлены в объем воды. Структура в такой модели мицелл схожа с капельками масла в воде, окруженными полярными концевыми фуппами. [c.209]

Согласно этой теории энтальпия гидрофобных взаимодействий иоложи-тельна, но гидрофобному связыванию благоприятствует энтропийный эффект. Этот основополагающий вывод предлагаемой теории сделан, исходя из айсберговой модели структуры воды и свойств водных растворов углеводородов. [c.251]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [28], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как и идкости и растворителе и доиускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов H,0) со значениями и от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателя на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.28]

Чтобы ввести необходимую терминологию, следует коснуться особенностей некоторых моделей, подробно обсуждаемых ниже. Следуя Энгелю и Герцу [267], рассмотрим неполярный неэлектролит в водном растворе. Множество экспериментальных данных указывает на усиление упорядоченности окружающей структуры растворителя вокруг молекул растворенного вещества и ограничение либрационно-го движения молекул воды вблизи неполярных молекул. Влияние растворенного вещества часто называют структурированием, гидрофобной гидратацией, гидратацией второго рода, а также в связи с некоторыми предположениями о природе индуцированных структурных изменений этот эффект называют также образованием айсбергов, В настоящей книге использован термин "гидрофобная гидратация". Если молекулами неэлектролита постепенно сообщать некоторый заряд, [c.217]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Как ожидается для этой модели, Д5, ДС и их отношение зависят от структуры субстрата. Альтернативные модели хуже согласуются с результатами, полученными как в водных растворах, так и в смесях растворителей (см. ниже [505]). Уравнение Борна предсказывает отрицательные Д5 и A jf, независимые от субстрата ДС ДЗ . Доминирующая положительная сольватация переходного состояния предсказывает отрицательные ДЗ иДС. Греи-алкилсульфонаты в противоположность третичным алкилгалогенидам сольволизуются в воде со значительно более положительными величинами ДС [около -30 кал/(моль- град)] и более отрицательными Д5 . Это согласуется с уменьшением гидрофобной гидратации исходного состояния из-за присутствия групп, способных к образованию водородных связей (см. разд. З.Б) [c.438]

В. В. Подлеснюк, Т. М. Левченко (Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского АН УССР, Киев). В результате предпринятого нами исследования пористой структуры и адсорбционных свойств пористых полимерных материалов отечественного производства (сополимеров стирола и дивинилбензола) установлено, что структура полимерного адсорбента бидисперсна. Полимерный сорбент состоит из локализованных микропористых участков, где адсорбируется основное количество адсорбатов (первичная пористая структура) и промежутков между ними, образующих транспортную (вторичную) пористую структуру. Таким образом, эти адсорбенты можно рассматривать как классическую модель адсорбента с бидисперсной структурой. Средний размер микропористых участков данного адсорбента составляет 70 нм. Следует отметить хорошее согласие значений среднего размера пор полисорба 40/100, оцененных по адсорбции из водных растворов (1,41 нм) и по данным рентгенографического анализа (1,50 нм). Величины предельной адсорбции органических веществ разных классов на полисорбе 40/100 заключены в широких пределах от 0,16 (атразин) до 1,90 моль/кг (бензол). Причем для не слишком крупных молекул предельная величина адсорбции составляет 1—2 моль/кг. Полимерные сорбенты полностью восстанавливают свою емкость при использовании в качестве регенерирующих растворов низкомолекулярных органических растворителей, смешивающихся с водой. Рассмотренные свойства полисорбов позволяют создавать на их базе безотходные технологические процессы очистки сточных вод с утилизацией поглощенных веществ. [c.256]

Для структуры каркаса предложено несколько типов, но наиболее известна модель Самойлова [10]. Эта модель, названная льдоподобной , поскольку в ней каркас имеет структуру типа льда-1, получила развитие в работах Гурикова [11] и некоторых других авторов (см. [1, 9]). Ее широко используют также и для объяснения свойств водных растворов. Двухструктурные модели из-за их относительной простоты позволяют получать расчетные формулы для термодинамических функций кроме того, они сохраняют пока свое значение как способ объяснения ряда специфических свойств воды, а также (что важнее) водных растворов. [c.12]

Можно показать [4, 69], что если X = G, то АХг = AGr = О, т. е, смещение равновесия между (НгО)1 и (НгО)я не дает вклада в гиббсову энергию растворения й наступает полная компенсация АНг = TASr. Член же АО определяет растворимость S в воде. Если модель смесей в какой-то мере отражает реальный процесс растворения и если релаксационные вклады велики по сравнению со статическими, то это может объяснить наблюдаемую на опыте в водных растворах частичную компенсацию АН—AS в различных процессах [70]. В то же время этот результат является общим и относится к любому числу V-структур, постулируемых моделью, и любому их типу, а значит подход применим и к неводным. системам. [c.41]

Представления Самойлова получили дальнейшее развитие в ряде работ. Вдовенко и др. [115] рассчитали потенциальные барьеры, управляющие молекулярным обменом в гидратных оболочках ионов. Основываясь на двухструктурной модели гидратной оболочки, авторы [115] нашли, что у каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде (см. также [116]). Приближенная количественная характеристика потенциальных барьеров, полученная ими, в общем согласуется с наблюдаемыми экспериментально свойствами водных растворов электролитов. [c.24]

В предлагаемой советскому читателю оригинальной монографии Г. Цунделя впервые проведено детальное исследование указанных взаимодействий методом инфракрасной спектроскопии. В качестве модельных систем были использованы ионооб-менники на основе полистирола, кислотные или анионные группы которых находятся в ячейках жесткой пространственной полимерной сетки При гидратации вокруг кислотных групп, а в случае солей — вокруг анионов и находящихся в непосредственной близости от них катионов возникает особая для каждого конкретного случая сетка гидратных структур. Существенные молекулярные силы между отдельными контактирующими группами должны приводить к перестройкам структуры вещества и изменению характера гидратации при присоединении последующих порций воды. В случае же исследуемых моделей полимерный каркас сохраняется (изменение объема не превышает нескольких процентов), что позволяет проводить изучение процесса гидратации без указанных затруднений. Пожалуй, в правильном выборе моделей и заключается основная удача Г. Цунделя и руководимого им коллектива сотрудников. Полученные результаты в последующем сравнительно просто перенести на гидратацию других соединений и в иных условиях, например сильных кислот и щелочей в концентрированных водных растворах. [c.5]

Поскольку мембранные процессы разделения в водных системах имеют важное значение, свойства воды и особенности взаимодействия между водой и растворенным веществом могут быть использованы для объяснения основных причин взаимодействий растворитель — растворитель и растворитель — растворенное вещество. Уникальные свойства воды и водных растворов достаточно полно обобщены в обзорах [138, 139]. Однако до настоящего времени существуют различные точки зрения на то, что представляет собой структура воды в действительности. Согласно модели мерцающих кластеров Фрэнка и Вэна [140], возникновение водородных связей в жидкой врде возможно благодаря кооперативному механизму их образования, при котором некоторое число водородных связей одновременно образуется и разрывается в группе молекул воды (рис. 4.24). Слабая ковалентность водородной связи обусловливает определенную степень разделения заряда и, следовательно, образование новых связей молекулами, которые уже связаны. Молекулы воды группируются, что приводит к возникновению максимального числа водородных связей в кластере (в кластере при 25 С содержится 100 молекул), которые образуют сферы,где стабилизация связей для молекул, находящихся внутри, больше, чем тех, которые располагаются на поверхности. Образование и растворение этих кластеров регулируется локальными высокоэнергетическими флуктуациями. Несмотря на то что их времена жизни короткие (10 —10 с), тем не менее они на два или три порядка больше, чем период колебательного движения молекулы [142]. [c.172]

Макромолекулы белков образуют молекулярную решетку, в которой опи уложены рядом друг с другом. На модели (рис. 38) видна упаковка молекул миоглобина в решетке. Кристаллическая решетка моноклинная, и в элементарную ячейку входят 2 макромолекулы. Сама по себе внутримолекулярная структура миоглобина чрезвычайно сложна, но способ упаковки целых макромолекул в решетке прост. Между макромолекулами столь замысловатой формы с необходимостью должны оставаться зазоры, заполняюш иеся при кристаллизации белка водным раствором. Неудивительно, что кристаллизационная вода заполняет в белковых кристаллах часто половину и даже несколько большую часть всего объема. Высушивание белкового кристалла вызывает обычно нарушение регулярности структуры. Напомним, что белковые кристаллы долгое время вообще не считали за кристаллы, так как они не давали рентгеновской дифракции. Бернал и Дороти Ходжкин показали, что ошибка была в высушивании кристаллов если снимать рентгенограмму с белкового кристалла, находящегося в маточном растворе, удается получить поразительные по детальности рентгенограммы, насчитывающие часто более 20000 независимых рефлексов. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология