Частично ориентированные молекул

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гидратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов. [c.415]

Рис. 14.13. Схематическое изображение конденсатора, содержащего дипольные молекулы. Хотя показано, что все молекулы частично ориентированы в направлении поля, это далеко от действительности вследствие дезориентирующего эффекта термического возмущения.

Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды, диполи которых частично ориентированы к поверхности металла, причем направление и степень ориентации зависят от заряда на поверхности металлического электрода. Среди молекул воды должны находиться и ионы, вероятнее всего [c.43]

Флуоресценцию и фосфоресценцию целлофановых пленок, прокрашенных в водных растворах красителей, впервые исследовали Каутский и Хирш [37]. Оказалось, что молекулы, адсорбированные упорядоченными волокнами целлофана, частично ориентированы. Поэтому такие пленки обнаруживают дихроизм, т. е. пленки по-разному поглощают свет различной поляризации, и их флуоресценция поляризована даже при естественном возбуждении ( спонтанная поляризация, подробно исследованная Феофиловым [12, 13] и другими авторами [38]). [c.342]

Наиболее легко цепи макромолекул ориентируются при растяжении полимера и нагревании до 92—94° [220]. При более высоких температурах до 160° наблюдается переход от высокоэластичной к пластичной деформации с частичной ориентацией молекул. При темп. 175° и выше полимер течет и начинает разлагаться. [c.368]

При воздействии внешнего неоднородного электрического поля молекулы пучка частично ориентируются в этом поле и отклоняются от первоначальной траектории. [c.58]

Если бы частичная переориентация молекул воды в поверхностном слое была единственной причиной изменений поверхностного потенциала растворов НС), то следовало бы ожидать монотонного уменьшения % с ростом концентрации ионов водорода. Однако, как уже упоминалось выше, при /п>0,1 моль/кг отрицательная адсорбция НС1 на поверхности раствора сменяется положительной, что приводит к возрастанию х- Кроме того, с ростом концентрации появление в растворе новых ионов Н+ будет оказывать все более слабое ориентирующее действие на поверхностные молекулы воды, поскольку влияние глубже расположенных катионов будет экранироваться катионами, расположенными ближе к поверхности раствора. В результате, начиная с т=0,1 моль/кг, преобладает влияние адсорбции H l на поверхности раствора, и значения х возрастают. [c.131]

Во-вторых, при помещении в поле молекул, имеющих собственный момент не равный нулю, молекулы частично ориентируются по полю, так что средняя составляющая их собственных моментов оказывается направленной по полю. Оба эти эффекта приводят к тому, что поверхность диэлектрика, обращенная к отрицательной обкладке конденсатора, оказывается заряженной положительно с поверхностной плотностью заряда - -Р, а поверхность диэлектрика, обращенная к положительной обкладке конденсатора, оказывается заряженной отрицательно с поверхностной плотностью заряда —Р. Эта поверхностная плотность складывается из двух частей [c.279]

Инфракрасная спектроскопия была использована Бёрдом и Бло-утом [513] для изучения поведения растворов полипептидов при больших скоростях сдвига. Как будет более подробно показано в гл. VII, вытянутые жесткие молекулы при этих условиях частично ориентируются таким образом, что их длинные оси располагаются в основном параллельно направлению потока. Если такая ориентация создается в растворе, в котором полипептидные цепи находятся в форме а-спиралей, и если этот раствор наблюдается в поляризованном инфракрасном свете, то поглощение, обусловленное валентными колебаниями карбонильных групп (параллельных оси спирали), должно быть наиболее интенсивным, если плоскость поляризации параллельна направлению потока. Это предположение было подтверждено экспериментами. Для ряда других полос поглощения изменение интенсивности максимального поглощения в зависимости от ориентации плоскости поляризации также согласуется с предположениями, основанными на геометрической модели а-спирали и поведении а-формы синтетических полипептидов в механически ориентированных пленках [309]. Эту согласованность можно считать наиболее наглядным доказательством реальности данной модели конформации полипептидов в подходящих растворителях. Как и следовало ожидать, инфракрасный дихроизм исчезает при условиях, которые приводят к разрушению спирали. [c.179]

Некоторые вещества, например полимеры, можно исследовать в виде тонких пленок, которые помещают на пути луча. Иногда пленки можно получить непосредственно на пластинке из хлорида натрия испарением растворителя, расплавлением вещества или его напылением в вакууме. Даже непрозрачная для видимого света пленка может пропускать ИК-излучение в достаточной степени, чтобы записать ее спектр. Однако для количественных измерений в пленках трудно контролировать толщину образца, а также потери на рассеяние света. В спектрах пленок часто наблюдаются интерференционные полосы, которые могут налагаться на полосы исследуемого вещества. При образовании пленки молекулы могут ориентироваться определенным образом, поэтому при частичной поляризации ИК-излучения в приборе (особенно с дифракционной решеткой) может наблюдаться зависимость спектра от положения образца в луче. [c.209]

Более точно это явление состоит в том, что молекулы воды с их электрическим диполем частично ориентированы вокруг ионов растворенной соли и в меньшей степени способны наводить диполи в молекулах газа. Иногда соли взаимодействуют с растворенным веш,еством, что приводит к повышению растворимости, как, например, при всаливании соляной кислоты. Явление высаливания характерно также для водных растворов жидкостей и твердых тел. [c.174]

НЫХ молекУл. В электрическом поле молекулы, обычно расположенные беспорядочно, частично ориентированы если поляризуемость отдельной молекулы не одинакова во всех направлениях, то вследствие ориентации ее отдельных частей анизотропным оказывается и диэлектрик. Таким образом, среда, находящаяся в электрическом поле, обладает двойным лучепреломлением подобно кристаллу, не относящемуся к правильной системе. Световые лучи, пронизывающие в различных направлениях электрическое поле, распространяются поэтому с разной скоростью быстрее всего в том направлении, в котором преимущественно расположена ось наибольшей поляризуемости отдельных молекул. Величина двойного лучепреломления определяется разностью показателей преломления в параллельном и перпендикулярном направлениях к направлению поля. Эта величина выражается в постоянной Керра В, которая первоначально определялась следующим образом [c.139]

РИС. 12.11. Схематическое изображение опыта, в котором используется эффект двойного лучепреломления для измерения преимущественной ориентации в потоке. Молекулы в исследуемом растворе частично ориентированы в поле градиента скорости, создаваемого двумя коаксильными цилиндрами, один из которых вращается, а другой неподвижен. Раствор помешен между двумя взаимно перпендикулярными поляризаторами (собственно поляризатором и анализатором). Стержнеобразные молекулы стремятся ориентироваться вдоль потока, как это показано на рис. 12.8. Будем считать, что оптические оси такой молекулы параллельны или перпендикулярны ее продольной оси. Поэтому там, где стержни ориентированы в среднем параллельно или перпендикулярно оси поляризатора, никакого врашения плоскости поляризации не происходит, и поляризованный свет, таким образом, через анализатор совсем не проходит. Измеряя угол х, мы тем самым непосредственно измеряем угол между продольной осью стержня и направлением течения растворителя. [c.288]

Волокнистые (фибриллярные) белки —единственные из всех, которые уже в организме находятся в частично кристаллическом состоянии цепи из молекул ориентированы вдоль длинной оси волокна в волосе, мышцах или сухожилиях и либо параллельны друг другу, либо закручены одна вокруг другой, что хорошо согласуется с их волокнистым характером и с теми функциями, которые они выполняют в живых организмах. [c.67]

Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных и электронных спинов. [c.507]

И анионов. Одинаково важна способность к поляризации как ионов активных групп, так и противоионов. На рис. 39 показано влияние природы двух анионов, один из которых является сильным акцептором водорода, а другой слабым, на коэффициенты активности некоторых ионов щелочных металлов в качестве анионов выбраны анионы уксусной и толуолсульфокислот, являющихся химическими аналогами смол с карбоксильными и соответственно сульфогруппами. Сильно гидратированный ион лития (водная оболочка служит в качестве буфера ) подвергается меньшему воздействию окружающих сил, чём больший, малогидратированный ион калия. СООН-группа (аналогично ведет себя и кислотный остаток фосфорной кислоты) как хороший акцептор водорода взаимодействует, например, с. водной оболочкой сильногидратированного иона лития, образуя водородную связь и частично ориентируя молекулы воды гидратной [c.168]

Поверхность металла представляет собой ионную решетку, погруженную в электронную жидкость. Такую поверхность в первом приближении можно моделировать в виде плоскости с закономерным расположением правильно чередующихся центров электростатического притяжения положительных и отрицательных знаков. Полярные молекулы, в нашем случае, кислород- и серусодержащие ароматические структуры, совершая тепловое движение в углеводородной среде, встречаются с поверхностью металла и в определенных условиях адсорбируются на ней. Приближаясь к поверхности металла, полярная молекула попадает в его силовое поле, что сопровождается перераспределением зарядов в полярной группе. Параллельно с этим дипольные группы молекул подвергаются действию вращающего момента, в результате чего молекулы полностью или частично ориентируются по направлению поля уже к металлической поверхности. Поскольку градиент поля изменяется по длине молекулы, процесс не ограничивается ориентацией в поле, а под действием аттракционных сил полярные молекулы перемещаются по направлению к источнику энергетического поля — поверхности металла. [c.168]

До сих пор речь шла об изотропных растворах флуоресцируюш,их молекул, где поляризация флуоресценции определяется только анизотропией возбуждения. Одпако в природе су.ш,ествуют среды, в которых молекулы расположены не хаотично, а полностью пли частично ориентированы, например волокна искусственного шелка. Молекулы можно ориентировать и различными искусствеиными способами электрическим или магнитным нолем, ориентацией в потоке жидкости (использование эффекта Максвелла) и др. Наиболее простым способом является изготовление анизотропных пленок, прокрашенных флуоресцируюи ,1ш веществом. [c.342]

Большое различие в скоростях обмена между ионами аммония и фосфония вполне понятно, если учесть такое же большое различие в теплоте и энтропии активации для этой пары (см. табл. 35). Формальный заряд исходного веш ества прочно связывает и ориентирует молекулы растворителя. В переходном состоянии, по-видимому, С — Н-связь почти полностью разрывается. В случае иона аммония в переходном состоянии возникает заряд, в результате чего молекулы растворителя еще сильнее ориентируются и связываются, и энтропия поэтому велика и отрицательна. В случае иона фосфония переходное состояние частично диполярно, частично ковалентно благодаря наличию -орбитального эффекта. Вследствие этого при образовании переходного состояния происходят относительно небольшие изменения в ориентации и связывании растворителя, и изменение энтропии мало и положительно. Как и следует ожидать, случай иона сульфония напоминает случай иона фосфония, и изменение энтропии близко к нулю [17 ]. [c.82]

В дефлокуляции и стабилизации суспензий участвуют также и сольватные оболочки дисперсионной среды вокруг частиц. У ионо-тенных ПАВ гидратация частиц происходит за счет самих ионизирующихся групп (—SO3, —OSOj, N+). Неионогенные ПАВ типа полигликолевых эфиров алкил (ОСН2— H2) t ОН создают гидратные слои благодаря тому, что эти цепи, по крайней мере частично, ориентируются в сторону дисперсионной среды и образуют за счет водородных связей оболочки из молекул воды. Они препятствуют флокуляции частиц благодаря сопротивлению сдвигу и отсутствию заметного поверхностного натяжения на границе сольватного слоя и свободной среды и в связи с расклинивающим давлением. [c.67]

На основании этих соображений авторы [9, 10] объяснили понижение поверхностного потенциала в разбавленных растворах НС1 уменьшением доли молекул воды, ориентированных на поверхности раствора отрицательным полюсом диполя в сторону газовой фазы. Подобная частичная переориентация молекул воды связана с тем, что при гидратации иона Н3О+ соседние с ним молекулы воды ориентируются атомами кислорода к этому иону, а атомами водорода — к периферии гидратной оболочки образуюшиеся при этом водородные связи прочнее водородных связей, возникающих при взаимодействии нейтральных молекул воды [145]. Вследствие кооперативности водородных связей [137] этот эффект в разбавленных растворах НС1 должен распространиться на значительный объем раствора и привести в конечном счете к повороту части молекул воды, находящихся в поверхностном слое, атомами кислорода внутрь жидкой фазы в результате поверхностный потенциал сместится в сторону более низких значений. [c.131]

Орошение горных выработок гелеобразующими растворами значительно повышает эффективность их действия. Дело в том, что образующийся при орошении горной выработки специальными растворами гель частично выделяется из пор, имеющихся в горной породе (это особенно относится к ископаемым угля1м), а затем закупоривает их и препятствует выделению остаточных газов, содержащихся в этих порах, в забой. В качестве добавок, способствующих гелеобразованию, в орошающие жидкости вводят ДБ (молекулы которого дифильны и ориентируются в водном растворе так, что полярной группой обращаются к воде, а гидрофобным радикалом—к адсорбирующей поверхности минерала). Адсорбируясь на поверхности минерала (угля) молекулы ДБ вытесняют содержащиеся в порах угля газы. Эффективно способствует гелеобразованию введение в орошающую жидкость жидкого стекла. Образующийся гель, заполняя поры и трещины пласта угля, способен длительное время удерживать влагу, связывать пыль, имеющуюся в пласте, способствовать уменьшению адсорбции метана и скорости диффузии кислорода к реагирующей внутренней поверхности угля. [c.282]

Теперь можно перейти непссредствсино к вопросу о мсжмоле-кулярном взаимодействии. Пусть имеются две достаточно близко расположенные друг к другу полярные молекулы. Так как одноименно заряженные концы (полюса) их диполей взаимно отталкиваются, а разноименно заряженные притягиваются, обе молекулы стремятся ориентироваться таким образом, чтобы по соседству оказывались именно разноименные полюса. При подобном их расположении (рис. П1-36, Л) взаимное притяжение разноименных полюсов лишь частично компенсируется взаимным отталкиванием находящихся дальше друг от друга одноименных. В результате между молекулами действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием их постоянных диполей и носящие название ориентационных сил. Благодаря наличию последних обе молекулы сближаются (Б) и более или менее прочно стягиваются друг с другом. [c.85]

В пластовой нефти, содержащей довольно большое количество самых легких предельных углеводородов, мицеллы асфальтенов частично десольватированы. Мицеллы имеют не шарообразную форму, поэтому степень десольватации отдельных участков их неодинакова. Мицеллы ориентируются относительно друг друга таким образом, что десольватированные участки поверхностей соседних мицелл взаимодействуют, насыщая силовые поля этих участков. Жидкость приобретает структурно-механические свойства. Изменение температуры влияет па интенсивность теплового движения молекул жидкости и самих мицелл и,, следовательно, изменяет устойчивость структуры. [c.84]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

Следует рассмотреть три вклада в поляризацию ориентационную поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, действующее на молекулу, обозначается через Е, и называется внутренним полем. Энергия диполя в поле Ei равна—/i-Е ( и—вектор постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скалярное произведение — ii-Ei=—ti i os0, где 0 — угол между двумя векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с кТ, то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направлении поля, дается выражением L Eil3kT, где Е — напряженность внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется меньше постоянных диполей. [c.450]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Так как согласно Лехеру другие дисульфиды, например о-нитродифенилдисульфид, частично реагируют такнм образом лишь при высокой температуре, то Конек усматривает в реакции антипирилдисульфида ориентирующее влияние гетероциклической системы на легкость диссоциации по месту связи между двуь я атомами серы в радикале. Это влияние однако проявляется только при наличии химического сродства ртути с серой в первый момент реакции. В следующий момент происходит смыкание образовавшихся радикалов через ртутный мостик в устойчивую молекулу меркаптид i [c.526]