Растворители взаимодействие с реагирующей молекулой

Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора может влиять на скорость электровосстановления через изменение %-иотенциала и коэффициента активности реагирующего вещества /j. Так, сдвиг з -иотенциала в положительную сторону уменьшает скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависимости от состава раствора определяют силы взаимодействия фонового электролита с молекулами растворителя и молекулами реагирующего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов с молекулами растворителя происходит высаливание — активность органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя, то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБА. [c.396]

Если реакция происходит между органической молекулой и неорганической молекулой или ионом, при обсуждении органических реакций с точки зрения электронной теории, к реагентам относят неорганические компоненты системы. При взаимодействии же двух органических молекул оба компонента реакции в равной мере могут рассматриваться как реагенты в этом случае необходимо оговаривать, по отношению к какому из компонентов реакции классифицируют рассматриваемый процесс. Такая классификация является чисто формальной, так как в ней не учитывается взаимодействие реагирующей молекулы с растворителем, которое в некоторых случаях обусловливают как скорость, так и направление процесса в целом- [c.274]

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

Определить уравнение скорости в зависимости от всех факторов и переменных с использованием концентрированных исходных веществ, за исключением особых случаев, практически невозможно, поскольку в концентрированных растворах или в жидких гомогенных средах без растворителя взаимодействие реагирующих веществ, в отличие от реакций в разбавленных растворах или в газовой фазе, осложнено как влиянием растворителя (специфическая и неспецифическая сольватация), так и коллективным влиянием других молекул. Даже в тех случаях,когда такие попытки кончаются успешно, нельзя считать изучение процесса завершенным, так как остается нерешенным вопрос количественного учета эффектов среды. [c.222]

В реакциях типа (1) и (2), протекающих в растворах, возможны электронные переходы. Это обусловливается тем, что реагирующие молекулы А" и В взаимодействуют с растворителем [c.629]

Процесс изготовления пленок из линейного полиуретана предполагает использование раствора полимера линейного строения, нанесение его на поверхность с последующим удалением растворителя. В случае синтеза пленки, где СПУ имеет пространственную сетку химических связей, используются реагирующие системы в растворе, например, олигомер - удлинитель цепи - растворитель. Взаимодействие полимерных цепей с молекулами растворителя, а также процессы, протекающие при удалении растворителя, являются важными факторами, влияющими на структуру получаемого полимера и его свойства. В настоящей работе исследована зависимость физико-механических свойств полиуретановых пленок от условий синтеза, которые предполагают одновременное проведение процесса химической реакции и испарения растворителя. Рассмотрена проблема прогнозирования свойств химически сшитого СПУ толщиной 0.1-0.8 мм. [c.226]

Теория абсолютных скоростей реакций, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах,, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды. В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции [c.123]

Теория кинетики и механизма реакций в жидкой фазе были рассмотрены в работах [1-3]. Особенностями реакций в жидкой фазе являются изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде, а также влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются Структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют сюю реакционную способность. [c.229]

Как уже отмечалось выше, расчет константы скорости химической реакции в рамках адиабатического подхода должен сводиться, строго говоря, к решению классических (или квантовых) уравнений движения для изображающей точки на ППЭ основного состояния, с последующим статистическим усреднением по начальным состояниям реагирующей системы. Реализация такой расчетной схемы сталкивается с большими вычислительными трудностями. До настоящего времени прямые расчеты проводились в основном для двух- и трехатомных систем для случая столкновения атомов либо атома с двухатомной молекулой в газовой фазе (см., например, [5,13—16]). Далее, квантовохимические расчеты ППЭ пока удается проводить с невысокой точностью, что ставит под сомнение ценность (кроме, конечно, общих качественных выводов) полученных таким трудоемким путем результатов. Наконец, в случае реакции в конденсированной фазе, когда реагенты достаточно сильно взаимодействуют с молекулами растворителя, становится, вообще говоря, неопределенным ответ на вопрос, что должно входить в понятие конфигурационного пространства реагирующей системы. [c.28]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

Если влияние растворителя на реакции в жидкой фазе сравнительно невелико, то, как правило, реакция протекает по тому же механизму, что и в газообразном состоянии. Если между реагирующими молекулами и растворителем имеется сравнительно сильное взаимодействие, то механизм и СР в обеих фазах могут значительно различаться и даже приводить к получению различных продуктов. Многие реакции вообще протекают только в одной из фаз, например ионные реакции — только в растворах, предпочтительно в полярных растворителях. [c.472]

То обстоятельство, что многие химические системы не реагируют в газовой фазе и что разные жидкости представляют собой среды, обладающие неодинаковой активностью, показывает, что растворитель участвует, подчас решающим образом, в активации химических превращений. Действие его может объясняться суммарными свойствами, которые он придает среде, или же за счет непосредственного взаимодействия его молекул с промежуточным комплексом. [c.120]

Больший интерес представляет связь Ь со свойствами растворителя. Электростатические взаимодействия между реагирующими молекулами и между реагентами и растворителем сильно зависят от диэлектрической проницаемости среды. Из табл. 6.6 видно, что в общем Ь растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Имеется несколько исключений, наиболее ярко выраженным из которых является уксусная кислота. Значения Ь также возрастают, по мере того как основность растворителей падает, а кислотность возрастает. Анилин, уксусная кислота и муравьиная кислота обладают более кислым характером по сравнению с их ближайшими соседями. Этим можно объяснить, что они имеют большее значение Ь, чем это следует из сопоставления диэлектрических констант. С увеличением содержания воды в растворителе Ь увеличивается. Поскольку Ь является функцией логарифмов [c.187]

Из этого можно сделать вывод, что добавление более полярного компонента увеличивает скорость реакций не только благодаря повышению полярности среды, но и в результате какого-то дополнительного механизма взаимодействия. Поскольку здесь более полярные компоненты представляют собою апротонные диполярные соединения, то можно предположить диполь-диполь-ное взаимодействие между молекулами растворителя и реагирующего соединения. [c.290]

Реакция начинается с диссоциации реагирующей молекулы на ионы под действием молекул растворителя. Образующийся карбениевый ион взаимодействует затем с анионом реагента или с молекулой растворителя, и получается конечный продукт реакции. Процесс замещения протекает в две стадии [c.306]

Очевидно, что взаимодействие молекулы растворителя или соответствующего ему иона с реагирующей молекулой, приводящее в итоге реакции к образованию новой ковалентной связи, начинается ранее полного разъединения катиона и аниона в виде самостоятельных ионов. Взаимодействие с растворителем с последующим образованием новой ковалентной связи происходит при переходе реагирующей молекулы в состояние ионной пары. При этом [22], растворитель, как при бимолекулярном замещении, предпочтительно реагирует с углеродом со стороны, противоположной той, на которой находится отщепляющийся анион процесс гидролиза етор-бутил-хлорида можно схематически изобразить следующим образом [c.308]

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс делокализации электронов может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах. [c.73]

Образующийся анион-радикал К может взаимодействовать с молекулой растворителя с образованием радикала АН, который легко реагирует с сольватированным электроном и второй молекулой растворителя [c.209]

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимодействие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возрастает, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну клетку . Это явление часто называкгг клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости. [c.297]

При диссоциации газообразной четырехокиси азот при низких давлениях величина 2е1 — е1) положительна Согласно уравнению (VI. 19) степень диссоциации четы рехокиси азота увеличивается с увеличением темпера туры. Когда реагирующая система не представляет со бой смеси идеальных газов, уравнения ( /1.21) и (VI.22 несправедливы, поскольку существенна энергия взаимо действия одинаковых и различных молекул между собой Нельзя ожидать, чтобы уравнения (VI.21) и (VI.22) оста лись верны, когда реакция протекает в растворе, даже I бесконечно разбавленном необходимо учитывать энергии взаимодействия реагирующих молекул с молекулам растворителя. Эти энергии взаимодействия будут различ ны для различных веществ, участвующих в реакции. Ле вая часть уравнения (VI.23) может отличаться от право части не только по значению (обычный случай), но и пс знаку. А с переменой знака у левой части уравнени -(VI.23) переменится и знак у температурного коэффи циента диссоциации. [c.110]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Далее, взаимодействие реагирующей частицы с молекулами ПАОВ, как правило, отличается от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Различие в энергиях этих взаимодействий дополнительно изменяет поверхностную концентрацию реагирующих частиц в присутствии ПАОВ. Замена части молекул растворителя молекулами ПАОВ вблизи реагирующей частицы приводит также к изменению энергии реорганизации среды, что в свою очередь вызывает изменение энергии активации элементарного акта разряда. [c.157]

Некоторые реакции Арбузова в силу строения реагирующих молекул могут служить примером влияния давления на пространсп епно затрудненные реакции, которые из-за этого практически не идут при низких давлениях. Так, например, было исследовано взаимодействие триэтилфосфита с изопропилнодидом в отсутствие растворителя [c.192]

Можно было предположить, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы и тем понижают число эффективных столкновений. Это связывали с тем, что молекулы реагирующих веществ, обладающие изобыточной энергией, в растворах легко передают эту энергию молекулам растворителя и становятся неактивными. Это простое и, на первый взгляд, убедительное объяснение не выдержало экспериментальной проверки. Было, установлено, что целый ряд реакций, медленно протекающих в растворах, также медленно осуществляются и в газовой фазе. Следовательно, с точки зрения эффективных столкновений растворитель влияния не оказывает. И это вполне естественно, так как среди молекул растворителя имеются активные молекулы, которые могут передавать свою энергию молекулам реагирующих веществ. Растворитель, не вступающий в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, не может менять существенно число эффективных столкновений, и медленность реакции не объясняется влиянием растворителя, хотя растворитель и может влиять на направление соударений. [c.17]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

В гомолнтических реакциях образование активированных комплексов не сопровождается значительным перераспределением электрических зарядов между реагирующими частицами. Следовательно, прн этих реакциях не происходит существенного изменения межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя, скорость реакции мало зависит от природы растворителя. [c.162]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Поэтому фермент помогает организовать реагирующие молекулы в пространстве таким образом, что их реакционные центры сближаются и взаимодействуют. Нетрудно видеть, что Взаимодействие фермента с субстратом в биосистемах во многом повторяет сольватацию реагирующих молекул в растворах. При этом эффекты при сольватации и ферментативном взаимодействии одни и те же. Разница состоит лишь в том, что молекулы растворителя более свободны, кинетически более независимы и подвижны, чем сольвати-рующие группировки молекул белка (фермента). [c.728]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

При этих реакциях в процессе замещения участвует растворитель, и процесс фактически является псевдомономолекулярной сольволи-тической реакцией,—взаимодействием между веществом и растворителем. Скорость процесса определяется только состоянием реагирующей молекулы, и в этом смысле реакция является мономолекулярной, но в результате процесса частично образуются продукты, характерные для реакции бимолекулярного замещения. [c.308]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Реакция начинается с диссоциации реагирующей молекулы н ионы под действием молекул растворителя. Образующийся карб ниевый ион взаимодействует затем с анионом реагента или с мол< кулой растворителя, и получается конечный продукт реакци Так как первая стадия процесса по сравнению со второй протекав очень медленно, то ее скорость определяет скорость течения пр< цесса в целом. Процесс замещения протекает в две стадии [c.272]

Как было показано, Д/ / = АЯ° в дальнейшем мы будем обозначать символом АНи изменения энтальпии при условии, что концентрации выражены либо в моляльной шкале, либо в шкале мольных долей. Взаимодействия, которые определяют величину Дй° или ДЯ , можно в дальнейшем расчленить на внутреннюю часть ДЯ/ и часть, связанную с окружением комплексов, — внешнюю часть ДЯе. Внутренняя часть состоит из вкладов, которые определяются потенциальной, поступательной, вращательной и колебательной энергиями реагирующих ато.мов, молекул или ионов и имеют внутримолекулярный характер. Ее составляющие не зависят от меж-молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с растворителем. Внешняя часть обусловлена межмолекулярньш взаимодействием молекул растворителя с атомами, молекулами и ионами, участвующими в реакции. [c.21]

Циклические аминоалкоксититаны (IX, XII), содержащие третичную или вторичную аминогруппу, реагируют с оксиметилфосфоновой кислотой в среде этанола с образованием продуктов солевого строения, растворимых только в воде и ведущих себя при действии неорганического титранта как двухосновные кислоты. Они взаимодействуют с молекулами растворителя с образованием гидратов, теряющих кристаллизационную воду только при нагревании. [c.225]