Полоса 3615 см-1 и свободные ОН-группы молекул воды

IV. 12. ПОЛОСА 3615 см-1 и СВОБОДНЫЕ ОН-ГРУППЫ МОЛЕКУЛ ВОДЫ [c.100]

В жидкой воде есть ослабленные водородные связи. Колебания свободных ОН-групп, молекул воды, образующих ослабленные водородные связи, в спектре поглощения и комбинационного рассеяния проявляются в виде полос соответственно около 3617 и 3625 см . Среднее время жизни такой свободной ОН-группы [c.154]

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

Результаты работы Л. А. Игнатьевой также однозначно свидетельствуют о том, что одиночные гидроксильные группы пе являются первичными центрами адсорбции (см. стр. 180). Данные, приведенные Игнатьевой, а также в работах [1, 2], показывают, что адсорбция на первичных центрах заканчивается при относительных давлениях р р < 0,01. При дальнейшем увеличении р р адсорбированные молекулы воды взаимодействуют с одиночными группами ОН, находящимися вблизи первичных центров адсорбции, чем и объясняется изменение интенсивности полос свободных групп ОН в области р/ра 0,01, отмеченное Г. А. Галкиным. На наш взгляд, имеется принципиальная разница между утверждением, что группы ОН участвуют в процессе адсорбции, и утверждением, что группы ОН являются единственными центрами адсорбции. Из последнего утверждения следует, что молекулы воды, аммиака и т. п. должны адсорбироваться только на группах ОН и лишь после того, как все группы ОН будут заняты адсорбированными молекулами, адсорбция может происходить на других центрах, например на уже адсорбированных молекулах. Такое заключение противоречит экспериментальным данным, приведенным в работах [1, [c.222]

В ряде статей, опубликованных Ждановым и сотр. [23—25], указывалось, что обработка цеолита NaX в вакууме при 300° С приводит к появлению в спектре только одной слабой полосы около 3690 см . Поскольку повыщение температуры до 400°С сопровождалось исчезновением этой полосы, авторы приписали ее не структурным гидроксильным группам, а свободным гидроксильным группам молекул воды, адсорбированным на катионах натрия. В вышедших позднее работах высказывается предположение, что существование этой полосы вызвано присутствием небольшого количества Молекул воды, непосредственно взаимодействующих с катионом. [c.155]

Одновременное появление двух полос поглощения адсорбированных молекул воды может объясняться разделением симметричного и антисимметричного колебаний молекул воды в асимметричном поле поверхности. Интересно, что десорбция воды с такого образца при 350° С не приводит к восстановлению спектра адсорбированных молекул. Вместо двух полос поглощения 3680 и 3550 см в спектре наблюдается плечо у полосы поглощения свободных гидроксильных групп, характерное для поглощения связанных гидроксильных групп кремнезема. Эти результаты указывают на то, что в процессе адсорбции на дегидроксилированных образцах кремнезема происходит частичная хемосорбция молекул воды с образованием связанных гидроксильных групп, которые участвуют в последующей адсорбции молекул воды. [c.227]

Наличие в водных растворах диоксана н тетрагидрофурана Н-комилексов типа (2), по-видимому, связано со стерическими затруднениями образования межмолекулярных Н-связей по второму атому водорода из-за больших размеров колец молекул этих растворителей. Нрн образовании данных комплексов валентные колебания молекул воды распадаются на два почти изолированные колебания — свободной группы ОН и связанной группы ОН. Если первые удается наблюдать, то полоса ассоциированной гидроксильной группы перекрывается с полосой симметричных колебаний. молекул воды, входящих в состав комплексов типа (1). [c.39]

Каприлат ниобия (кривая 3) характеризуется полосами поглощения с волновыми числами (см ) 3460, 3160, 2945, 2870, 1710, 1645, 1550, 1400, 1115, широкой интенсивной полосой поглощения 1000—500. Полоса поглощения с максимумом 3460 см характеризует присутствие ОН-групп, связанных водородными связями, а полоса около 3160 см отвечает валентным колебаниям ОН-групп молекул воды [7]. Свободной, не связанной с металлом каприловой кислоты очень мало (полоса с небольшой интенсивностью поглощения при 1710 см ). Отсутствует сдвинутая в длинноволновую часть спектра полоса (v =o), которая принадлежит недиссоцииро-ванной каприловой кислоте, координационно связанной с металлом через кислород С=0-группы [8]. Полоса 1400 см вызвана, вероятно, поглощением иона аммония, присутствие которого объясняется частичной экстракцией NH каприловой кислотой при pH равновесной водной фазы 4.5—5.0 [6]. Поглощение при 1550 см характеризует асимметричные валентные колебания СОО-группы и обусловлено обменом водорода каприловой кислоты на катион ниобия, т. е. экстракцией ниобия. В спектре не наблюдается полос поглощения, характеризующих сульфат-ион, что подтверждает результаты химического анализа каприлата ниобия. Поглощение в области 1645 см обусловлено деформационными колебаниями молекул воды, которая может быть как координационно связана с атомами ниобия, так и адсорбирована каприлатом ниобия. В области 1000—500 см присутствует широкая интенсивная полоса поглощения, характерная для полимерных цепей —Ме—О—Ме—О—Ме— [9]. С другой стороны, в спектре каприлата ниобия не обнаружено узкой интенсивной полосы в области 1000—800 см , которую можно отнести к валентным колебаниям изолированных связей Ме=0. [c.52]

Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе [55]. Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 мr , то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа [c.12]

В хорошем согласии с указанными результатами находятся данные, приведенные в работах [54, 55, 61, 62]. По мере замещения натрия калием и рубидием наблюдалось падение адсорбции паров воды [54]. Найдена линейная зависимость между смещением полосы поглощения валентного колебания гидроксильной группы адсорбированных молекул воды и полосы свободных молекул воды от размера обменного катиона [55]. Кобальтовые и никелевые формы цеолитов типа А обладают повышенной адсорбцией паров воды по сравнению с натриевой и кальциевой формами [60]. [c.159]

Рис. 2. Доля свободных гидроксиль -ных групп поверхности т) для аэросила, откачанного при 100 (1), 200 (2), 400 (3) и 600° С (4) (а) и измен ение положения полосы поглощения Vo]э адсорбированных молекул воды в зависимости от р/рз для образцов, откачанных при этих температурах (6)

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

Таким образом, на основании эксперимента адсорбцию воды на поверхности дегидратированного силикагеля можно представить следующим образом. Первые порции молекул воды при малых заполнениях (значительно меньших монослоя) садятся на атомы кремния в виде координационно связанной воды. После того как все координационно ненасыщенные атомы кремния будут заняты, дальнейшая адсорбция воды происходит, по-видимому, на самих молекулах координационно связанной воды. Последнее нока спектроскопически не доказано из-за перекрывания полосы 3580 см широкой полосой 3450 см . Заметим, что при адсорбции воды в количествах, соответствующих нескольким монослоям, полосы свободных ОН-групп не исчезают [2, 3, 6]. Следовательно, даже при избытке воды не все свободные гидроксилы вступают с ней во взаимодействие. Это говорит, во-первых, о том, что не они являются теми центрами, на которых происходит адсорбция воды во-вторых, что в этом случае не вся [c.182]

Наличие силанольных групп на поверхности 8102 обнаруживают инфракрасные спектры. На рис. 29 представлена область ОН-колебаний ИК-спектра рентгеноаморфного силикагеля. Наряду с изолированными ОН-группами обнаруживаются ОН-группы, соединенные водородными мостиками. Если силикагель был подвергнут термообработке при 800 К, то сначала уменьшается интенсивность полосы при 3520 см-, а затем — полосы при 3660 см-. Интенсивность полос свободных силанольных групп сначала увеличивается. Так как при отщеплении одной молекулы воды исчезают две ОН-группы, но одновременно наб- [c.80]

Интенсивность полосы 2760 см с повышением температуры откачки до 400° С увеличивается, а при более высоких температурах уменьшается (спектр снимался после охлаждения образца до 25° С [3]). Увеличение интенсивности (и концентрации) свободных групп 0D обусловлено удалением взаимосвязанных гидроксильных групп и остатков адсорбированной воды. К присутствию DjO на поверхности кремнезема чувствительна полоса 2700 см , принадлежащая возмущенным адсорбированной водой группам 0D поверхности и концевым связям DgO. Эта полоса наблюдается у образцов, откачанных при 300—400° С, и ее присутствие в образцах, охлаждаемых до комнатной температуры перед съемкой спектра, по-видимому, связано с поглощением воды из аппаратуры. Прямые спектральные данные при нагревании образца с впрессованной термопарой (исследование проводилось в обычных условиях) свидетельствуют о присутствии молекул воды (полосы 3650 и 1640 см ) на поверхности только до 300° С. [c.169]

О — Н-групп молекул воды, связанных с молекулами пиридина, соответствует широкая полоса поглощения с максимумом 3420 см . Колебаниям относительно свободной группы О — Н воды в асимметрично нагруженных комплексах отвечает слабая и узкая полоса поглощения 3670 см . Исследования тройных смесей U— H3 N — вода и I4— 5H5N — вода с различным содержанием компонент позволили проверить и подтвердить эти выводы [261, 262]. [c.90]

Томпсон и сотр. [245] проанализировали на спектрометре высокого разрешения валентные колебания жидкой воды в области основных частот и показали, что полоса поглощения в области 3450 см имеет сложный характер и состоит из трех полос 3625, 3410 и 3250 см . Эти полосы практически идентичны полосам, наблюдаемым в КР-спектрах воды [219]. Интенсивность полос поглощения изменяется с температурой при повышении температуры от 5 до 60 °С интенсивность полосы 3625 см растет, а интенсивность полосы 3250 см" уменьшается [245]. Полосы поглощения 3625 см" относят к колебаниям свободных (несвязанных) молекул воды, полосу 3410 см — к колебаниям молекул воды, один из протонов которых образует водородную связь, и полосу 3250 см — к колебаниям молекул воды, оба протона которых вступают в образование водородных связей [245]. Аналогичные данные приводятся в обзоре Айвса и Лемона [118]. В работе Лука [158] описан приближенный метод расчета свободных (не связанных водородными связями) групп О—Н в жидкой воде получаемые при этом результаты соответствуют значениям, рассчитанным на основе измерений диэлектрической проницаемости. [c.378]

Полосы поглощения 3683 и 3682 см , наблюдаемые в спектрах. смесей (вода-Ьпиридин) и (вода-Ьтриэтиламин), относятся к колебаниям свободных ОН-групп молекул воды в Н-комплексе состава 1 1 RN---H—О—Н (2), а полосы 1641 и 1643 см" — деформационным колебаниям молекул воды этого комплекса. Полосы поглощения связанных ОН-групп молекул воды удается наблюдать лишь в спектрах тройных систем. В спектрах же бинарных систем они перекрываются с полосами симметричных колебаний молекул воды в комплексах 1 2 (1). [c.63]

Полосу поглощения 3668 см , наблюдаемую в спектре раствора воды в пиридине, следует отнести к колебаниям ОН-групп молекул воды, взаимодействующих с л-электронами ароматического кольца в ком-цлексе NR---H—О—H---NR (3). Небольшое смещение этой полосы в сторону низких частот по сравнению с полосой поглощения свободных ОН-групп комплекса (2), а также отсутствие в этой области полосы поглощения в спектре растворов воды в триэтиламине подтверждает это отнесение. В области деформационных колебаний взаимодействие молекул воды с я-электронами кольца в Н-комплексе типа (3) приводит к смещению соответствующей полосы поглощения к 1635 см . [c.63]

Аналогичные изменения в спектре пористого стекла при адсорбции воды наблюдались ранее Ярославским в обертонной области [18]. По мере увеличения давления паров воды рядом с полосой свободных ОН-групп 7326 см возникала полоса 7140 см , а затем при впуске насыщенных паров — широкая полоса 6850 см . Однако в отличие от наших измерений полоса свободных групп ОН 7326 см начинала уменьшаться но интенсивности еще до появления широкой полосы 6850 см 1. Это кажущееся противоречие объясняется, но-видимому, следующим образом. Интенсивность нолосы поглощения молекул воды, возмущенных водородной связью, в первом обертоне значительно понижена по сравнению с полосой воды, когда ее молекулы не связаны друг с другом или с другими молекулами водородной связью (см. выше). Если при этом учесть малую чувствительность методики Ярославского при обнаружении слабых полос поглощения, то становится понятным, почему в его опытах при уменьшении интенсивности полосы свободных групп ОН, вызванном адсорбцией молекул воды, не удалось наблюдать широкой полосы молекул Н2О, связанных с ОН-грунпами. [c.80]

ОН-групп воды в длинноволновую область, появлением полосы поглощения ее трансляционных колебаний в области 200 см (5° С). Число молекул воды в ассоциате при 0° С равно 10,66 (табл. 3.2), т.е. из 8-ми гексамеров воды (48 молекул), (рис. 3.16, пакеты типа 1-1У) 6,22 гексамера (77,8 %) являются пространственно заторможенными, что характерно для процесса начала кристаллизации воды. Это согласуется с представлениями и данными Р. Марчи и Г. Эйринга о наличии в структуре льда невращающихся и свободно вращающихся молекул воды [9,10]. [c.121]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

В гидрате гексахлорацетона отсутствуют группы СН, которые могли бы взаимодействовать с группами ОН. Оказалось, что частоты валентных колебаний групп ОН имеют необычно высокое значение по сравнению с обычными ассоциированными спиртами, что связано, вероятно, со стерическими затруднениями при образовании водородных связей [7]. Гидрат тетрахлорацетона содержит кристаллизационную воду. Частоты валентных колебаний групп ОН имеют заниженное значение вследствие неопределенности положения полос поглощения свободных молекул воды [7]. В спектре нингидрина (трикетогидриндентгидрата) имеются две сильные полосы валентных колебаний групп ОН при 3300 и 3427 см". Гидрат литиевой соли пировиноградной кислоты существует только в виде гелг-диола соответствующая натриевая соль не образует гидратов (7]. В спектре этой соли имеется одна широкая полоса при 3000 см" вследствие существования сильных [c.434]

Адсорбция воды в отличие от других соедипени11 вызывает лишь незначительное уменьшени е интенсивности полосы свободных силанольных групп. Это позволяет прийти к выводу о том, что вода адсорбируется главным образом не на изолированных гидроксилах поверхности, а на гидроксилах, связанных между собой водородной связью [5, 15, 16, 64]. На сильно дегидратированной поверхности пористого стекла, где концентрация взаимодействующих ОН-групп мала, молекулы воды, по данным Сидорова [15, 16], связываются прежде всего с центрами адсорбции, отличными от ОН-групп, в то время как на свободных ОН-группах вода адсорбируется лишь в том случае, когда рядом находятся другие адсорбированные молекулы воды. [c.126]

О с катионированными цеолитами решающую роль играют обменные катионы, о чем свидетельствует зависимость от размера и заряда катиона положения полос поглощения групп, способных к специфическому взаимодействию СО-групп кетоиов и альдегидов [30], ОН-групп воды [31, 32] и КН-групп аммиака [33]. Существенную роль в образовании некоторых адсорбционных комплексов цеолитов с молекулами группы В и особенно В играют также отрицательно заряженные атомы кислорода алюмокис-лородных тетраэдров. Так, спектральные проявления молекулярной адсорбции воды [31, 32] удается объяснить, принимая, что молекула воды через несвязанные электроны кислорода взаимодействует с обменным катионом и одна ее гидроксильная группа дополнительно взаимодействует с остовом цеолита, а другая остается свободной. [c.140]

В каком виде молекула воды садится на поверхность и что именно является ее адсорбционным центром. Исследуемый силикагель имел поверхность. — 600 м г, а контрольный образец — 690 м г. Образец дегидратировался при 550° С в течение 2 час на воздухе, а затем 6 час в вакууме при непрерывной откачке. В спектре дегидратированного образца (рисунок, кривая 1) наблюдается интенсивная полоса свободных гидроксилов 3745 и полоса 1635 — обертон 810-колебания [И]. Кривая 2 представляет собой спектр образца, адсорбировавшего воду при р р = 0,04, что соответствует 10 молъ/см . Здесь наблюдается новая интенсивная полоса 3580 см при этом полоса свободных гидроксилов 3745 см не претерпевает никаких изменений. Это говорит о том, что первые порции воды (при малых заполнениях) не адсорбируются на ОН-группах. В каком же виде вода садится на поверхность В области деформационных колебаний наблюдается полоса 1645 мГ , которая прямо указывает на то, что адсорбированная вода сидит в виде молекул. Полосы 3580 и 1645 см обладают большой термический устойчивостью, так как остаются в спектре вплоть до температур десорбции 450 ° С . Это еще раз говорит о том, что молекулы воды (при малых относительных давлениях и, следовательно, нри малых заполнениях) связаны с поверхностью связями, значительно более сильными, чем водородные. [c.181]