Вращение оптическое и потенциальный барьер

Точно так же авторы истолковывают температурную зависимость оптического вращения. Если потенциальный барьер, который надо преодолеть для наступления свободного вращения, невелик, то вращение понижается с ростом температуры. Это действительно и наблюдается для большинства соединений, где асимметрический атом является частью алифатической цепи. В циклах потенциальный барьер, препятствующий вращению, слишком велик и не может быть преодолен при сравнительно небольшом повышении температуры. Поэтому оптическое вращение соединений, содержащих асимметрический атом в кольце, мало зависит от температуры. [c.520]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Много внимания было уделено также вопросу о свободном или заторможенном вращении вокруг ординарной связи. Если бы такое вращение не происходило свободно, то мезовинную кислоту также можно было бы разделить на оптические изомеры. Далее, соединения типа тетрахлор-этана существовали бы в нескольких изомерных формах, причем часть из них можно было бы разделить (см. рис. 125). Ни один из таких изомеров замещенного этана не был выделен, хотя некоторые формы могут существовать достаточно долго, давая инфракрасный спектр. Вращение у них не вполне свободное, но средняя тепловая энергия у жидких или газообразных соединений достаточна для преодоления потенциального барьера [c.381]

В случае незатрудненного вращения вокруг связи С —С мезо-форма (I) и оптически активная форма (II) имели бы одинаковые дипольные моменты. Значительные различия в величинах моментов этих соединений указывают на торможение внутреннего вращения, т. е. наличие определенного потенциального барьера вращения. [c.152]

РР2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия Урр. Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —MXj (—РРг, —NHj) или тетраэдрических группах —МХгУ (например, —СНгК, SIH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —МХз и тетраэдрических групп —МХз потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными. [c.36]

Оптическими методами установлено, что молекула Н—О—О—Н не линейна связи Н—О образуют углы около 95° со связью О—О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные на рис. IV-27 плоские структуры — цис-форма (обе связи Н—О по одну сторону от связи О—О)1 и транс-форма (связи Н—О по разные стороны). Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путем поворота связи Н—О по оси связи О—О, но этому препятствует т. и. потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на (.1,9 ккал/моль для транс-формы и на 3,7 ккси/моль для tju -формы). Практически круговое вращение связей Н—О в молекулах На02 не осуществляется, а происходят только некоторые их колебания около наиболее стойчивого для данной молекулы [c.153]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]