Время жизни поворотного изомера

Поворотная изомерия. Различающиеся между собой устойчивые конформации, возникающие в результате поворотов вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. Нри значениях высоты барьеров около 12,5 кДж/моль частота перескоков между поворотными изомерами при комнатной температуре составляет 10 с , так что разделить поворотные изомеры в этом случае невозможно. Поэтому целый ряд равновесных характеристик молекул (дипольный момент, сила вращения и пр.) есть результат усреднения по всем поворотным изомерам. Однако спектральные линии для них несколько различаются, так как проявляются за времена, меньшие времени жизни поворотного изомера. Впервые это было обнаружено Ф. Кольраушем (1932) с помощью спектров комбинационного светорассеяния. [c.194]

Поворотные изомеры при наличии дативных связей имеют значительные времена жизни. Так, при помощи спектров ПМР охарактеризованы цис- и транс-бис (я-аллил) никель [c.167]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Рассмотрим случай двух поворотных изомеров, разделенных потенциальным барьером (1,2-дихлорэтан). Если время жизни одного из них Ti, а другого Та, то время релаксации т = Tj т , т. е. за период времени т молекулы возвращаются в исходное состояние. Тогда для релаксационной частоты звуковой волны /о будет соблюдаться соотношение [c.50]

Возможность спектроскопического исследования поворотной изомерии основывается прежде всего на том, что частоты внутримолекулярных колебаний имеют относительно большие значения — порядка 1012— 014 сек." Грубо говоря, за время жизни поворотного изомера, имеющее порядок величины 10 сек. (стр. 86), молекула успевает нроколебаться от сотен до десятков тысяч раз. Этого времени достаточно для того, чтобы молекула дала свой колебательный спектр. В шкале времени внутримолекулярных колебаний поворотные изомеры существуют достаточно долго. Все это справедливо, конечно, при температурах, более низких, чем высота барьеров, деленная на газовую постоянную Л. [c.96]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

При высотах барьеров порядка десяти кДж/моль время поворотной изомеризации, т. е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок Ю " с. К такой оценке приводит расчет на основе теории абсолютных скоростей реакций (см. 6.1). Следовательно, ротамеры нельзя разделить. Их наличие и доля устанавливаются путем изучения физических и химических свойств смеси ротамеров. Пространственное строение ротамероа различно, соответственно разлиЧа10тся и их колебательные спектры. За время жизни ротамера происходят сотни и тысячи колебаний (с частотами порядка 10 —10 с" )—ротамер успевает выдать свой спектр. Действительно, существование поворотпоа изомерии было впервые установлено Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. Отношение интепсивпостей спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси в соответствии с формулами (3.12). Следовательно, АЕ можно определить по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так, для н-бутана найдено АЕ 2,5 кДж/моль. [c.66]

Подобные конформации, соответствующие минимуму потенциальной энергии, называются поворотными изомерами. Внутрен нее вращение для этих конформаций носит характер крутильных колебаний с перескоками через барьер от одного изомера к другому. Разность минимальных значений потенциальной энергии между поворотными изомерами в большинстве случаев составляет 0,5— 1,5 ккал1молъ [3, 9—11]. Частота перескоков через барьер 10 сек (С/о — 3 ккалЫолъ). Характеристики молекул, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изо- [c.16]

Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комилексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 10 " с этот объект может данными методами идентифи-дироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких или даже десятков кДж/моль. [c.254]

Таким образом, весьма вероятно, что различие в конфигурации молекул а- и -модификаций о-метоксибензальдегида состоит в различном положении групп СПО, как это указано в приведенных выше формулах, т. е. в изменении ассоциации. Правда, соответствующие молеку,ляриые формы (как конкретный способ существования молекул) следует рассматривать не как стационарио-ассоциированпые, а как динамически изменчивые поворотные изомеры, отличающиеся, однако, значительной продолжительностью жизни, превосходящей время между двумя соударениями молекул. Будучи стабилизированными путем сольватации в различных средах, эти изомеры могут оказаться довольно устойчивыми. А в кристаллических фазах, сохраняя лишь незначительные крутильные колебания групп СНО около указанных положений равновесия, они могут считаться практически затормонгеиными изомерно ассоциированными молекулярными формами. [c.837]