Оптически активные соединения, методы изучения

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Методы изучения оптически активных соединений [c.39]

Асимметрические органические реакции последние два десятилетия привлекают все большее внимание исследователей в различных областях химии - как теоретической, так и промышленной. Это связано с тем, что современный асимметрический синтез - еще недавно "экзотическая" область химии - дает реальные возможности получения оптически активных соединений, к которым относятся биологически активные вещества и многие лекарственные препараты. Это объясняется также теми возможностями, которые асимметрический синтез открывает при изучении механизмов реакций. Решающее значение в таких исследованиях, как и при расщеплении рацематов, имеет знание оптической (энантиомерной) чистоты изучаемых соединений, для чего необходимы надежные методы ее определения. Без этого не возможны ни корреляция величины оптической активности со структурой, ни оценка эффективности асимметрического синтеза или расщепления рацематов. [c.5]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

Симметрия уже давно стала предметом, интересующим химиков при изучении органической химии, так как симметрия (или ее отсутствие) является критерием оптической активности. Обсуждению оптической активности обычно непосредственно предшествует рассмотрение углеводов. Частично, вероятно, это оправдывается историческими причинами, так как именно исследование оптической активности предопределило блестящие успехи Эмиля Фишера в установлении строения углеводов в последней четверти XIX столетия. В настоящее время использование оптически активных соединений является одним из важных методов при изучении механизмов реакций. Поэтому следует остановиться подробнее на связи между оптической активностью и свойствами симметрии. [c.35]

Взаимодействие оптически активных растворителей с рацемическими или частично расщепленными растворенными веществами было использовано для определения абсолютной конфигурации методом ЯМР-спектроскопии [ 29]. Такие взаимодействия вызывают аномальное расщепление сигналов, что подтверждает необходимость соблюдать осторожность при выборе рацемического растворителя для изучения оптически активного соединения. [c.39]

По мере увеличения точности измерений оптического вращения в результате повышения чувствительности приборов становится проблемой воспроизводимость экспериментальных результатов. Величины вращения, приведенные в литературе, должны быть тщательно оценены, прежде чем рассчитывать оптическую чистоту какого-то соединения, поскольку возможность потенциальной ошибки при измерении оптического вращения довольно значительна, особенно когда выбор условий может вызвать изменения, обсужденные выше. Поскольку существует несколько различных методов для определения энантиомерного состава, нет необходимости измерять оптическое вращение для соединений с низкой вращательной способностью или минимальной энантиомерной чистотой. Однако в подавляющем большинстве случаев наиболее полезной характеристикой оптически активного соединения является оптическое вращение, желательно измеренное при нескольких длинах волн и по крайней мере в двух растворителях. Для расчета абсолютного вращения энантиомера необходимо подтвердить энантиомерный состав соединения, определенный на основании его оптического вращения, с помощью другого метода. Поскольку в большинстве случаев оптическая чистота, рассчитанная по данным оптического вращения, и энантиомерная чистота, полученная с помощью других физических методов, совпадают, при изучении асимметрического синтеза удобнее использовать определение оптического вращения. Если [c.41]

В 60-ё годы метод использовался для изучения хиральных соединений [ 12 - 18], Ио затем появилось очень мало работ [ 19 - 22], в которых метод изотопного разбавления применялся для определения энантиомерной чистоты оптически активных соединений. К более поздним работам в этой области относятся исследования немецких ученых [23, 24]. [c.62]

За последнее десятилетие в области асимметрического синтеза достигнуты впечатляющие успехи. Современный асимметрический синтез уже может служить удобным препаративным методом получения многих оптически активных соединений. Не менее важно и другое в дополнение к прежним чисто феноменологическим правилам (правила Прелога и Крама) стали вырисовываться контуры моделей реальных переходных состояний, участвующих в асимметрическом синтезе. Это не только позволяет глубже понять процессы асимметрического синтеза, яснее увидеть пути повышения его эффективности, но и имеет гораздо более общее значение для проникновения в детали химических превращений органических веществ. Тем самым асимметрический синтез, по существу, является одним из важных методов изучения механизмов органических реакций. [c.105]

В изучении конформаций оптически активных соединений большую роль играют хироптические методы. Часто именно таким путем можно получить наиболее ценную информацию, поскольку эти методы особенно чувствительны к изменениям геометрической формы молекул. Так, например, данные о составе равновесной смеси конформеров бутанола-2 (52) — (54) получили из температурной зависимости оптического вращения. ф -Конформер менее выгоден, как уже многократно указывалось, из-за того, что все три заместителя сближены, ф - и ф -Конформеры равновероятны, так как скошенные взаимодействия Ме—Ме и Ме—ОН энергетически примерно равноценны (см. конформационные энергии этих групп в табл. 4.1). [c.168]

В последнее время получили развитие различные спектрофотометрические методы, использующие поляризованный свет для изучения стереохимии оптически активных соединений. Такие соединения в координационной химии встречаются во всех случаях, когда расположение лигандов обладает свойством хиральности. Это свойство подразумевает отсутствие зеркально-поворотной оси, вследствие чего молекула не может совместиться со своим зеркальным отображением путем вращения. Явление оптической активности основано на том, что правый и левый циркулярно поляризованный свет распространяется в оптически активных средах с разными скоростями . Угол поворота а пропорционален разности [c.158]

В заключение отметим, что если рассматривать проблему упрощенно, кривую дисперсии оптического вращения можно сравнивать с кривой инфракрасного поглощения. Кривая ДОВ дает информацию об эффектах Коттона, определяемых хромофорами, так же, как отпечатки пальцев , вызванные фоновыми вращениями , которые называются скелетным эффектом . Поэтому метод ДОВ пригоден для структурных исследований и идентификации веществ [13, 19, 20]. Соответственно применительно к стереохимическим проблемам можно сравнить метод КД с ультрафиолетовой спектроскопией. Кривая КД количественно отражает эффект Коттона, определяемый отдельным хромофором в асимметричном окружении. Следовательно, этот метод позволяет проводить количественные измерения. Для различных оптически активных хромофоров метод КД дает обычно лучшее разрешение, чем ДОВ таким образом, его можно применять для изучения эффектов Коттона в соединениях с несколькими хромофорами [2, 13, 19, 20]. [c.138]

О НОВОМ МЕТОДЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДОПОЛНЕНИЕ К ИЗУЧЕНИЮ АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ [c.430]

Изучение конформационного равновесия бутанола-2 интересно для нас как пример использования еще не упоминавшегося метода — изучения температурной зависимости оптического вращения оптически активной формы этого соединения. При этом были получены следующие данные о конформационном равновесии [c.249]

Исследование пространственного расположения атомов в молекулах и в комплексных ионах является предметом стереохимии. Поскольк -лишь незначительное число неорганически.х веществ можно было исследовать. методами классической тepeoxи ши, последнюю стали рассматривать почти как область органической химии. До открытия современных методов исследования строения стереохимия огра1шчивалась изучением конечных групп атомов в растворе, в жидкости или в паре. Классическая стереохимия в основном занималась изучением явлений стереоизомерии и оптической активности соединений и липи н редких случаях давала сведения о молекулах или комплексных ионах, не обладавших одним из этих свойств. Более того, полученные данные носили качественный характер и касались, главным образом, общей ф1>рмы молек . 1ы, например расположения связей в молекуле т(ша МА в одной плоскости или по направлению к углам тетраэдра. [c.10]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Следует указать, что настоящая книга, как и предыдущие книги такого профиля, конечно, не является всеобъемлющей в отношении охвата всех физических методов, применяемых в неорганической химии. Это естественно, так как арсенал таких методов все время расширяется. Укажем, например, на то, что в самое последнее время в оригинальной литературе появилось много работ по исследованию неорганических соединений с помощью эффекта Фарадея (магнитного вращения плоскости поляризации). Этот метод родственен исследованию оптической активности методами ДОВ и ЦД, но может быть применен к значительно более широкому ряду веществ, поскольку многие соединения проявляют оптическую активность, будучи помещенными в магнитное поле. Очевидно большое значение таких исследований для понимания спектров и, следовательно, электронных уровней неорганических соединений. Монографическая литература часто не успевает достаточно быстро охватить все новые методы. Но настоящая книга должна научить читателя, во-первых, следить за новыми методами и, во-вторых, разбираться в их основах, базируясь на более подробном рассмотрении тех методов, которые уже нашли отражение в монографиях и, в частности, в данной книге. Так, например, внимательное изучение статьи, посвященной оптической активности, позволит читателю без труда разбираться в статьях по эффекту Фарадея. [c.11]

Очень интересным, но также требующим дальнейшего углубленного изучения методом активирования является метод, основанный на взаимодействии неактивных соединений с оптически активными группами, способными вступать в комплекс. [c.148]

Почему разделение энантиомеров вызывает интерес у исследователей Отчасти это, несомненно, обусловлено чисто научным интересом. Данная проблема является вызовом исследователю, и ею можно заниматься как в теоретическом, так и в практическом плане. В течение длительного времени вопросами, связанными с оптическим вращением асимметричных молекул, занимались специалисты в области молекулярной спектроскопии. Несомненна важность оптически активных соединений для выяснения механизма реакций, динамическое поведение хиральных молекул послужило основой ДЛЯ развития ряда принципиальных положений органической химии. Достаточно вспомнить, что выяснение механизма реакций ну- леофильиого замещения и элиминирования (5. 1, 2, Е, Е2 и "Г- Д-) вряд ли было бы возможно без изучения оптически активных соединений методом поляриметрии. Накопленные в результате [c.11]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Вторым и, вероятно, более важным преимуществом этого метода является стереоспецифичность окисления атома серы, позволяющая в изученных случаях получать оптически активные соединения с оптической чистотой от 5 до 94%. Указанное ценное качество этих реакций было отмечено в первой же работе по микробиологическому окислению двухвалентной серы, когда при окислении Aspergillus niger биотина до биотин-(—)-сульфоксида [1—3] была выделена только (—)-форма. Однако выход этого вещества был ничтожным — всего 2 ч. на млн было найдено в высушенном фильтрате плесени. [c.200]

Стереохимические исследования являются чувствительными методами изучения катализаторов и каталитических реакций. Присутствие на поверхности металлических катализаторов гидрогенизации следов 1целочи или кислоты в аналитически не определяемых количествазс, обусловленных генезисом катализатора, кардина.пьным образом сказывается, например, на стереохимическом механизме гидрогенолиза (8к или ) оптически активных соединений, приводя к сохранению или обращению конфигурации молекулы [3]. [c.70]

Лев Александрович Чугаев (1873—1922) родился в Москве. В 1895 г-окончил Московский университет. В 1904—1908 гг. профессор Московского высшего технического училища. С 1909 г. заведующий Менделеевской кафедрой Петербургского университета и одновременно профессор кафедры неорганической химии Петербургского технологического института. Основатель и директор (с 1918 г.) Государственного института по изучению платины и других благородных металлов АН СССР. Работы Л. А. Чугаева по химии терпенов привели к открытию нового метода превращения спиртов в олефины (ксанто-геновый метод Чугаева). Изучая физико-химические свойства органических соединений, он установил (1908 г.) зависимость оптической активности соединений от их положения в гомологическом ряду (правило Чугаева) и открыл (1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии. Большой вклад внес Л. А. Чугаев в химию комплексных соединений. Он показал, что комплексные циклические соединения значительно устойчивее соответствующих ациклических соединений, открыл чувствительную реакцию на никель с диметилглиок СИМОМ (реактив Чугаева). [c.266]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

Вернемся к рассмотрению одностадийных дроцессов переноса протона. В гл. 9 -мы видели, что перенос протона от СН-кислот к основаниям является лимитирующей стадией многих реакций с участием этик соединений. За последние 15 лет кинетичеокие изотопные эффекты были подвергнуты всестороннему изучению, особенно в работах Лонга, Джонса, Белла и их сотрудников. Из полученного очень большого экспериментального материала мы остановимся лишь на некоторых примерах. В ряде случаев лроцеос ионизации удается исследовать непосредственно, как в реакции СНзМОг и СОзМОг с гидроксил-ионами. Однако чаще скорость образования аниона измеряют косвенным методом, на.П ример добавляя в систему реакционноспособные частицы (скажем, молекулы галогена), которые взаимодействуют с анионами сразу же, как они образуются. Другой. косвенный метод — изучение рацемизации или мутаротации оптически активных соединений. Можно также исследовать кинетику изотопного обмена, причем для определения концентрации частиц с легким изотопом наиболее удобен метод протонного магнитного резонанса, а для определения концентрации таких же частиц, содержащих тритий, — метод радиоактивности. [c.310]

Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффер нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [c.99]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Как и в ряду циклогексана, при исследовании пространственного строения соединений ряда пиперидина большую роль играет изучение оптически активных производных спектрополяриметрическими методами. Так, исследование [10] (—)-2,2-диметил-6-фенилпиперидона-4 показало, что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310—320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. При добавлении в метанольный раствор соединения капли концентрированной НС1 эффект Коттона исчезает (в результате образования полуацеталя). Все это свидетельствует [c.534]

Понятие П. использ. при изучении и объяснении поляризации и рассеяния света в-вом (в т. ч. комбинац. рассеяния), для расчета атомных радиусов, исследования оптич. активности и структуры хим. соединений. вВерещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980. ПОЛЯРИМЕТРИЯ, метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные в-ва. Прибор для измерения наз. поляриметром. Луч источника света (вапр., натриевая или ртутная ламна) при прохождении через призму Николя или по-лярондиые пленки поляризуется в плоскости. Поляризов. свет пропускается через кювету с исследуемым в вом н попадает в анализатор (также призма Николя). Если плоскости поляризации обеих призм расположены друг относительно друга под прямым углом, поляризов. свет в отсутствии исследуемого в-ва через анализатор не проходит. Чтобы тголяризов. свет не проходил через анализатор после помещения в прибор оптически активного в-ва, анализатор необходимо повернуть на нек-рый угол а вправо или влево [c.473]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Основные научные работы посвящены изучению оптической активности органических соединений. Нашел (1898), что свежеприготовленный раствор нитрокамфары с течением времени изменяет свою оптическую активность, то есть обнаружил мутаротацию. Разрабатывал методы поляриметрии. Исследовал таутомерию. Один из авторов протолитической теории кислотно-основного равновесия (1928, почти одновременно с И. Н. Брён-стедом), согласно которой всякая. кислота есть донор протона. Президент Фарадеевского об-ва [c.312]

Наиболее прямыми методами исследования поверхностных промежуточных соединений, образующихся при катапитичес1шх процессах, являются оптические методы. С их помощью были достигнуты определенные успехи в исследовании гтроения и поведения поверхностных промежуточных образований, а так ке структуры активной поверхности катализаторов. ИК-спектроскопия, по-видимому, является одним из наиболее перспективных методов изучения явлений адсорбции и катализа. [c.250]

Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к О- или -ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [а]о, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины ращения от длины волны (так называемых кривых враш,атель-ной дисперсии). Например, полученная из природного антибиотика актидиона (см. том II) ( + )-4-метилгексанон-2-карбоно-вая-6 кислота имеет примерно такое же значение [а ]о, как ( + )-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III [c.598]

Выбор модельных соединений для изучения конфигурационных изменений в процессе реакций замещения уже обсуждался ранее использование ациклических моделей требует измерений оптической активности, тогда как в циклических системах изменения конформации у атома фосфора определяются из спектров ЯМР Н или Ф, а состав продуктов может быть точно оценен методом ЯМР. В отличие от ациклических галогентиофосфонатов, у которых замещение галогена нуклеофилом обычно сопровождается обращением конфигурации у атома фосфора, в случае [c.53]