Эпоксиды из илидов серы

Реакция эпоксидов с илидами серы (оксетаны) [c.422]

Такое аномальное разложение бетаинового соединения происходит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонанса, если центральным атомом является сера 1355, 356]. Помимо этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпоксиды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль- [c.390]

Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими С=Х связи (X = О, С, N). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминирова-нием серусодержащей группы и образованием соответствующих эпоксида, циклопропана или азиридина. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста [2] и обзорах [8-13]. [c.206]

Другие методы карбонильного олефинирования основаны на реакциях а-селен- [35] и а-силилкарбанионов [36]. Напротив, взаимодействие илидов серы с карбонильной группой приводит к образованию эпоксидов, а не олефинов (механизм присоединения-замещения) [37]. [c.213]

Конденсация альдегидов и кетонов с илидами серы стала важным синтетическим методом [1]. Его можно использовать для получения необычайного множества эпоксидов, поскольку карбонильные соединения разнообразной структуры легко доступны. Илиды, полученные как из сульфониевых, так и из оксосульфониевых солей, образуют эпоксиды при реакции с простыми альдегидами или кетонами (уравнения 23—32) (см. также реакции с непредельными кетонами). По-видимому, енолизация карбонильной группы не конкурирует с присоединением илидов по карбонильной группе (уравнение 27). [c.409]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

Реакции с илидами серы. Оптически активный илид, N,N-димeтилaминo-n-тoлилoк o yльфoниймeтилилид [реакция (5.19)], осуществляет дифференциацию энантиофасных сторон кратной связи при присоединении к альдегидам, кетонам и алкенам, в результате чего образуются в первых двух случаях вптически активные эпоксиды, а в последнем — производные циклопропана. Так, например, оптически активное производное циклопропана получено с 35%-ным оптическим выходом по реакции, приведенной ниже [37] [c.115]

Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология