Карбонильная группа и енолизация

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с карбонильной группой атома С (а-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в енольную форму Енолизация или образование енолят-аниона первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циям относятся галогенирование по а-С-атому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др [c.325]

Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия [12]. Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере [13 ]Ч [c.73]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Большую склонность к енолизации проявляют также жирноароматические кетоны с сильно экранированным атомом углерода карбонильной группы. Например, мезитилметилкетон даже при взаимодействии с таким компактным реактивом Гриньяра, как метилмагнийнодид, полностью енолизуется [c.288]

НИТЬ это различие 1,2-Циклогександион содержит две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта энергия может быть снижена за счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из этих карбонильных групп. [c.60]

Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного ирисое,динения по С=0 связи. Енолизация альдегидов и кетонов при действии 1ШСЛ0Т и оснований, таутомерия. Альдольная и крото-новая кон1 енсация. Особенности свойств ароматических альдегидов и кетонов. [c.195]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Наблюдаемый изотопный обмен объясняется енолизацией карбонильной группы, о чем мы уже говорили, рассматривая гидратацию тройных связей (разд. 9.7). [c.54]

Реакция носит очень общий характер. В нее вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны (включая диарилкетоны), которые могут содержать двойные и тройные связи, различные функциональные группы, например ОН, OR, NR2, ароматические нитрогруппы, галогены, ацетальные и даже сложноэфирные группы [483]. Двойные и тройные связи, сопряо/сенные с карбонильной группой, также не мешают проведению реакции, и атака направлена на атом углерода группы С = 0. В некоторых случаях выход снижается за счет побочной енолизации альдегида или кетона. Этого можно избежать путем многократного добавления стехиометрических количеств воды и илида [484]. [c.399]

Рацемизация может происходить как самопроизвольно, так н под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя, щелочных агентов и др.). Рацемизация соединений, содержащих карбонильную группу, происходит через стадию енолизации, например [c.329]

Если в соединении содержатся две карбонильные группы, то их влияние на характер спектра может проявляться по-разному, в зависимости от их взаимного расположения. При значительном удалении групп друг от друга каждая из них обнаруживается в спектре автономно. В случае а, р-дикарбонильных соединений (например, диацетила СН3СОСОСН3) имеются также две полосы поглощения, однако низкой интенсивности. В спектре р-дикарбонильных соединений, в которых возможен процесс енолизации [c.135]

Енолизация ацетальдегида — пример —Г-эффекта карбонильной группы [c.189]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

В обзоре [6] рассматриваются возможные типы химических связей между реакционными группами углеводов (первичные и вторичные гидроксильные группы, карбонильные и карбоксильные группы) и лигнина (фенольные и спиртовые гидроксильные группы, свободные для енолизации карбонильные группы). [c.166]

Как уже было отмечено (см, с. 184), сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при действии оснований енолят образуется преимущественно из последних. Если взятый эфир обладает достаточно активной карбонильной группой, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.206]

Янтарные эфиры и эфиры высших кислот этого ряда также нормально образуют двутретичные гликоли с реактивами Г риньяра, содержащими ароматические и первичные жирные радикалы. С хлористым изопропилмагнием янтарный эфир реагирует, выделяя до 90% пропана, считая на две карбонильные группы (енолизация). В качестве продуктов реакции выделены [c.222]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

Окисление кетонов проходит в жестких условиях (щелочной р-р КМПО4, горячая конц. HNO3, соед. r(VI) в Нз SO4). Считается, что при этом происходит енолизация кетонов (по обе стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с расщеплением молекулы. [c.68]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Циклизация предельного В-ке оэфира путем енолизации карбонильной группы происходит также в случае аддукта цик- огексанона и бензилиденмалонового эфира. В этом случае [c.253]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Для протекания стадии транскарбоксилирования необходимо присутствие определенного, связанного с белком иона двухвалентного металла, обычно Мп +. Это обстоятельство позволило исследовать геометрию связывания субстратов относительно Мп + релаксационными методами (ЭПР и ЯМР) [8—10]. Роль металла может состоять прежде всего в облегчении енолизации акцептора карбоксила. Однако в случае пиру-ваткарбоксилазы анализ влияния связанного Мп + на времена релаксации С в субстрате показал, что расстояние между карбонильным углеродом и составляет 0,7 нм. Это слишком большое расстояние, чтобы можно было предположить образование прямой координационной связи между металлом и карбонильным кислородом. Другое довольно привлекательное объяснение состоит в допущении образования связи между металлом и карбонильной группой биотина, как показано в уравнении (8-7) результатом (который мог бы быть вызван и образованием водородной связи с протоном) будет улучшение свойств биотина как уходящей группы в реакции замещения [11]. [c.198]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Циклизация При кислотном и щелочном гидролизе у- и б-оксинитрилов образуются оксикислоты, которые путем внутримолекулярной этерификации могут в условиях реакции циклизо-ваться в лактоны. Таким же способом лактоны могут быть получены из V и б-кетонитрилов, карбонильные группы которых способны к енолизации. [c.92]

При этом наряду с конформером аниона, имеющим плоскую структуру, вероятно, может реализоваться и конформер с ацетильной группой, расположенной перпендикулярно плоскости циклического фрагмента Р,Р -ТКС. В этом случае ацетильная группа в анионе А выводится из сопряжения с циклическим фрагментом и может выступать как самостоятельная, способная к енолизации кето-енольной таутомерии) карбонильная группа. Тогда таутомерные превращения аниона А с участием сольватнрованного протона и растворителя S можно представить схемой 3. [c.171]

Из сравнения способности к енолизации ацетилацетона и малонового эфира следует, что карбонильная группа в кетонах способствует енолизации, а в составе сложных эфиров она подобного влияния не оказывает (в идентичных условиях ацетилацетон ено-лизован более чем на.90%, а малоновый эфир не енолизован совсем) [c.184]

Неожиданность состоит в том, что в реакцию вступает карбонильная группа, неспособная к енолизации. Кроме того, вторая карбонильная группа превращается а гидроксильную. Реакция протекает так, как если бы л-беизохииои предварительно восстанавливался в гидрохинон или как если бы бензофуроксаи предварительно восстанавливался в диоксим о-беизох1шоиа. [c.203]

Производные Р-дикарбонильных соединений подвержены значительной енолизации. Эта особенность объясняется стабилизацией енольной формы в результате резонанса между карбонилом и сопряженной двойной связью, образующейся вследствие енолизации второй карбонильной группы. Эта стабилизация еще более возрастает вследствие хелатообразования с участием енольного водорода. Ацетилацетон енолизован на 80% (д) [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология