Илиды нестабилизированные

Нестабилизированные илиды реагируют с диоксидом углерода, давая бетаины (74), щелочной гидролиз которых с последующим [c.126]

Если нестабилизированный илид может быть получен [реакция (5.23)] в растворе, свободном от неорганических солей (например, при использовании амида натрия в качестве основания и удалении галогенида натрия), его взаимодействие с альдегидом приводит к образованию 2-алкена в качестве главного продукта, например [c.110]

Успешное использование тиокарбонильных илидов в синтезе природных алкалоидов продемонстрировано в работах [59-63]. Так, из диазокетона 96 в присутствии ацетата родия генерируется нестабилизированный илид 97, переходящий в эписульфид 98. Изомеризация последнего приводит к кетотиолу 99 (схема 23), при десульфировании которого никелем Ренея образуется дигидро-пиридон 100 [59]. [c.221]

Большое значение имеет контроль стереохимии реакций илидов с альдегидами. Обычно нестабилизированные илиды в отсутствие растворимых солей металлов (особенно литиевых солей) склонны давать Z-алкены. Однако в присутствии литиевых солей возрастает доля Е-алкена в продукте, особенно при более высоких концентрациях. Влияние подобных факторов на стереохимию реакции Виттига и механизм этого влияния тщательно проанализированы Марьяновым и др. [4, 5]. [c.169]

Наиболее легко циклоприсоединение проходит с участием сильно электрофильных диполярофилов, например Ы-фенилмалеиними-да и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Известны также примеры циклоприсоединения к менее активным диполярофилам, например эфирам акриловой кислоты. В табл. 4.18 (реакция 5) приведен пример циклоприсоединения нестабилизированных азометиновых илидов к связи С=0 бензальдегида. Этот 1,3-диполь может также присоединяться к тиобензофенону и некоторым электрофильным алкенам. В некоторых случаях возможны процессы внутримолекулярного циклоприсоединения азометиновых илидов к неактивированным диполярофилам. [c.127]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Илидный компонент также может содержать двойные и тройные связи и другие функциональные группы. Нестабилизированные илиды чрезвычайно реакционноспособны и реагируют не только с карбонильными соединениями, но и с водой, кислородом, диоксидом углерода и спиртами. Реакции этих илидов, следовательно, должны проводиться в условиях, исключающих присутствие упомянутых соединений. Демонстрацией того факта, что синтез алкенов на основе реакционноспособных илидов проводится в условиях, гораздо более мягких, чем обычно, может служить получение нестабильного цис-дивинилциклопропана (45) (уравнение 49) [35]. Прибавление альдегида к раствору илида в смеси ДМСО — пентан при 5°С, собственно реакция и ее обрыв в растворе хлорида натрия при —20°С длится около 1 мин. [c.115]

Как уже отмечалось, для некоторых реакций Виттига с участием нестабилизированных илидов характерна невысокая стереоселективность, и при соответствующей структуре алкена получается смесь 7, -изомеров. Подобная низкая стереоселективность, естественно, накладывает ограничения на синтетическое использование реакции, поэтому искали пути улучшения стери-ческого контроля.. [c.109]

Реакции Виттига с нестабилизированными илидами могут быть модифицированы таким образом, что основными продуктами будут -алкены. При таком модифицировании илид обычно получают, используя фениллитий, а присоединение его к альдегиду проводят при температуре —78°С, при которой биполярные ионы 42а и 426 не подвергаются элиминированию. Затем добавляют второй молярный эквивалент фениллития. [c.110]

Реакция Виттпга является ключевой стадией в с 1нтезе многих феромонов. Примером может служить синтез госснпура [62]. Тщательное изучение факторов, влияющих на соотнощение образующихся цис,цис- и транс,цис-пзомеров в реакции альдегида (65) с нестабилизированным илидом, позволило осуществить прямой синтез госсииура, представляющего собой смесь алкенов в соотнощении 1 1 (уравнение 73). [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология