Изотопный эффект с электроноакцепторными

Известно [27], что замена Н2О ВгО гидратацию электронодо-норов усиливает, а электроноакцепторов - ослабляет. В последнем случае это обусловливает возникновение положительного изотопного эффекта в энтальпии гидратации растворенного вещества, что подтверждает высказанное выше предположение о преимущественно электроноакцепторной способности молекул мочевины в водном растворе. [c.137]

Исходя из данных по кинетическим изотопным эффектам, автором рассчитаны порядки связей с нуклеофилом, приведенные в последней графе. йз этих данных следует, что введение электроноакцепторного заместителя в субстрат приводит к возрастанию порядка связи с нуклеофилом (согласие с 3.2), а переход к лучшей уходящей группе [c.54]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Опыт с муравьиной кислотой (разд. IVA.l) убеждает нас в том, что не следует спешить с какими-либо выводами относительно таких гораздо более сложных изотопных эффектов, как эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер. Однако, как показал Торкингтон [64], величина силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний этилена действительно возрастает при введении в эту молекулу электроноакцепторных заместителей. Из этого следует очень интересный вывод, который необходимо в дальнейшем всегда иметь в виду изгиб связи, перемещающий ароматический атом водорода в положение, где он может взаимодействовать с я-электронной системой, затрудняется, когда эта система является электронодефицитной. [c.138]

В реакции Пуммерера пара-замещенных арилметилсульфокси-дов с уксусным ангидридом с увеличением электроноакцепторного характера находящейся в гаара-полОжении группы реакция замедляется, а величина р при корреляции по Гамметту равна —1,5 [90]. Если провести реакцию с полностью дейтерированным по метильной группе сульфоксидом, то значение изотопного эффекта реакции ( н/ п) довольно велико и равно 2,8 [90]. Очевидно стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление протона (стадия б), а предыдущая равновесная стадия (а) протекает быстро. Разумеется при этом должен происходить кислородный обмен в результате нуклеофильной атаки ацетокси-иона на атом серы [c.240]

В ряду Х=л—С1,м—С1, п->Ю2Изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равняется соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Введение электроноакцепторного заместителя дестабилизирует исходный б-комплекс, в переходное состояние для стадии отрыва протона смешается в сторону исходного, степень растяшения С—Н-связи в переходном состоянии уменьшается. Это должно приводить к уменьшению величины изотопного эффекта, что и наблюдается в действительности. [c.19]

Нам представляется вероятным, что именно сольватационные эффекты ответственны за увеличение энтальпии активации при введении электроноакцепторных заместителей в молекулу бензилгалоге-нида в приводимой ранее (с. 8о ) реакции изотопного обмена брома. В этой реакции заместители влияют лишь на перпендикулярную координату. Введение в субстрат электроноакцепторных групп приводит к увеличению порядков реагирующих связей и к сжатию переходного состояния, вызывающему десольватацию обоих нуклеофилов. Де-. сольватация вносит больший вклад в изиенение экспериментальной энтальпии активации, чем стабилизируювдй эффект акцепторного заместителя за счет орбитального перекрывания, так как при введении такого заместителя йН пе уменьшается, а возрастает. [c.102]