Переходное состояние сжатое

Само собой разумеется, что, если бы замещение шло по третьему и пятому положениям, канонические структуры промежуточных соединений включали бы невыгодные структуры с положительно заряженным секстетом азометинового атома азота. При замещении по Сжатому канонические структуры промежуточных соединений вообще не затрагивают азометиновую систему. В этом случае на переходное состояние должно также оказывать влияние индуктивное электроноакцепторное действие азометинового атома азота. [c.350]

Реакция очень чувствительна к пространственным помехам константа к сильно уменьшается с увеличением объема заместителей. Это явление находится в соответствии со структурой, приписываемой переходному комплексу. Действительно, расположение пяти заместителей, связанных с атомом углерода, обязательно влечет за собой увеличение пространственного затруднения (или, как еще, говорят, пространственного сжатия) по отношению к исходной молекуле. Это увеличение пространственного затруднения тем значительнее, чем больше объем заместителей. Значение пространственных помех в реакции определяется различием между пространственным сжатием исходной молекулы и сжатием переходного состояния чем больше это различие, тем больше энергия активации (стр. 80, 83) и, следовательно, тем медленнее реакция. [c.93]

Образование переходного состояния как при кислотном, так и при щелочном гидролизе сложных эфиров (I и II, стр. 434) сопровож -дается переходом карбонильного атома углерода из второго валентного состояния (с валентными углами 120°) в первое валентное состояние (с валентными углами 109°). По-этому в обоих случаях активация должна сопровождаться сжатием заместителей. Последнее [c.436]

В первой из рассматриваемых реакционных серий наличие атома серы в а-положении к реакционному центру способствует стабилизации положительного заряда, сумма порядков связей в симметричном переходном состоянии меньше единицы, и переходное состояние является рыхлым (р < 0). Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и с атомом галогена, выступающим в роли нуклеофила, равны вследствие симметрии системы. Во второй реакционной серии переходное состояние является сжатым и реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями (р>0). В случае бензилгалогенидов рыхлость — сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, и поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями (подробное обсуждение вопросов, связанных с концепцией варьируемой структуры переходного состояния в 5л 2-реакциях см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3]). [c.314]

Если соответствующее лимитирующей стадии переходное состояние по своему строению мало отличается от аддукта бензила с гидроксильным ионом, то электроотрицательные заместители должны стабилизировать это переходное состояние, ибо последнее несет отрицательный заряд [43]. Меньшая скорость перегруппировки орто-замещенных бензилов по сравнению с соответствующими иара-замещенными соединениями [42] обусловлена большим стерическим сжатием в необходимом для перегруппировки переходном состоянии и связанным с этим повышением энергии активации. [c.264]

Предположим, что мы стабилизируем нуклеофил, вводя в него электроноакцепторный заместитель. Тем самым мы понижаем энергию состояния 1 относительно состояния 4, и переходное состояние смещается по координате реакции в сторону конечного. Одновременно мы стабилизируем состояние 3 относительно состояния 2, и переходное состояние по перпендикулярной координате смещается в сторону 3. Это ирису+Х ведет к смещению переходного состояния в точку е. Переходное состояние становится, в соответствии с терминологией Паркера [36] более рыхлым (сумма порядков связей уменьшается), и р по субстрату должно приобретать более отрицательную величину. Кроме того, должна расти чувствительность по уходящей группе. Введение электроноакцепторного заместителя в субстрат, как и в случае 2-процессов, слабо сказываясь на положении переходного состояния на координате реакции, должно смещать переходное состояние по перпендикулярной координате в направлении состояния 2, т. е. делать переходное состояние более сжатым (сумма порядков связей увеличивается). Это должно приводить к одновременному увеличению чувствительности по нуклеофилу и уменьшению чувствительности по уходящей группе. [c.134]

В случае первых из рассматриваемых серий переходное состояние находится в области J—2—4 (является сжатым) из-за отсутствия благоприятных возможностей для стабилизации катиона 3, и реакция ускоряется только электроноакценторными заместителями. Введение в а-положение атома серы и в особенности атома кислорода, в значительной степени стабилизирует катион 3, переходное состояние становится рыхлым (оказывается в области [c.136]

Различные факторы, определяющие тип присоединения в каждом конкретном случае, до конца не выяснены. Имеют большое значение все факторы — стерическое сжатие, сольватация и делокализация в изомерных комплексах, а также в переходных состояниях, ведущих к этим комплексам. Эти факторы во многих случаях связаны друг с другом, что осложняет объяснение относительной устойчивости комплекса. Некоторые нуклеофилы присоединяются к электронодефицитным ароматическим соединениям только в незамещенное положение, в то время как другие присоединяются только в замещенное положение. Направление атаки часто зависит от природы растворителя. Рассмотрим относительное значение некоторых факторов, влияющих на устойчивость изомерных комплексов. [c.529]

Формулы I и II на рис. 12 отвечают тем геометрическим структурам, которые можно ожидать в переходном состоянии, характерном для реакции замещения 3/ 2. Величина угла О—Р—О цикла в этих случаях отклоняется от нормальной (как предполагают, этот угол должен быть равен углу тетраэдра) в формуле I угол расширен до 120°, а в формуле II сжат до 90°. Представляется затруднительным объяснить, каким образом существующее в фосфатном цикле напряжение может вызывать и расширение, и сжатие тетраэдрического угла. Эти геометрические структуры представляются маловероятными для переходного состояния. В формулах III и IV, в ко- [c.696]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Экспериментально капиллярные волны измеряются как стоячие волны, и может показаться, что эта система является статической. Однако отдельные элементы жидкости в приповерхностном слое совершают почти круговое движение, а поверхность попеременно растягивается и сжимается. В результате этого даже в чистой жидкости наблюдается затухание волн. В растворах или на поверхностях, покрытых пленкой, в которых переходные состояния натяжения и сжатия поверхности сопровождаются значительными локальными изменениями поверхностного натяж ния л переносом вещества между поверхностными слоями, затухание значительно больше. Обзор новых работ по капиллярным волнам можно найти в статье Лукассена и Хансена [56]. Более детально метод капиллярных волн рассматривается в гл. III, здесь же отметим только, что по дисперсии коэффициента затухания (т. е. по изменению его с частотой) можно изучать поверхностные релаксационные процессы. [c.36]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующ1хе молекулы должны нройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории нереходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией (Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии при переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

Так, уже указывалось выше, что орто-двузамещенные бензойные кислоты (IV) не этерифицируются обычным путем (вследствие значительного сжатия в переходном состоянии), но что эфиры образуются легко при обработке их серебряных солей галоидными алкилами. В данном случае механизм реакции следующий [c.156]

Другим фактором, благоприятным для реакции отщепления, является большой объем молекулы реагента. Так, стерически затрудненные амины (например, диэтиланилин и аналогичные соединения) часто реагируют с алкилгалогенидами в направлении отщепления. Это понятно, потому что переходное состояние замещения Sn2 более сжато, чем переходное состояние отщепления Е2, и поэтому последняя реакция не столь чувствительна к пространственным помехам. [c.123]

Тем не менее объяснение, основанное на учете пространственного эффекта, является, по-видимому, наиболее удовлетворительным. Согласно этому объяснению, стерическое воздействие аммонийной группы (пространственное взаимодействие между замещающими радикалами у р -углеродного атома и группами СНз, связанными с азотом) обусловливает, что из двух возможных переходных состояний отщепления Е2 то, которое приводит к менее разветвленному углеводороду (I), гораздо менее сжато, отчего отщепление водорода из р-положения происходит быстрее, чем из Р -положе-ния. Наоборот, когда группа X имеет малый объем (случай галогенпроизводных), пространственный эффект играет незначительную роль. Вследствие этого энергетически наиболее выгодное переходное состояние будет наиболее сопряженным (или гиперконъюгированным), а отсюда и преимущественное образование углеводорода II. [c.129]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Для объяснения подобного поведения Андерсон и Пирсон [59, 61] ввели понятие эффекта сжатия они обратили внимание на то, что в переходном состоянии вследствие вицинальных взаимодействии происходит "сжатие зонтика".Более объемистый заместитель мешает сжатию в большей степени, что гриводит к относительной дестабилизации переходного состояния, и, так как стерические взаимодействия в основном состоянии возрастают достаточно мало, к увеличению барьера. [c.13]

Так как уменьшение положительного заряда эквивалентно увеличению сжатости переходного состояния, то переходное состояние является более сжатым для менее стабильного цианид-иона либо, что эквивалентно при реакции с фтор-анионом, значительно более стабильным должен быть пентаковалентный анион. Таким образом, полученные данные также согласуются с рассмотренной моделью. [c.137]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

Допустим, что исходное соединение С зХ [где X — любая группа, связанная с радикалом С з( = К), соответствующим карбониевому иону С з+] представляет собой компактную молекулу со значительным стерическим напряжением сжатия между различными частями молекулы, т. е. между группами У (не обязательно химически идентичными) и группами X и V. Это напряжение будет уменьшаться при ионизации, в результате чего и переходное состояние реакции и образующиеся ионы будут устойчивее, чем СУзХ. Взаимное сжатие групп уменьшится, так как валентные углы между ними увеличатся, при переходе от тетрагональной к планарной тригональной конфигурации около карбониевого центра. Этот эффект целиком зависит от природы радикала К. Сжатие между и X в общем будет уменьшаться при увеличении расстояния С—X при образовании переходного состояния и полностью исчезнет, когда закончится ионизация. Величина этого эффекта определяется природой как К, так и X. Если группы малы, то увеличение размера X не обязательно доллсно приводить к увеличению стерического напряжения в молекуле С зХ наоборот, при малой группе X даже большая группа не будет взаимодействовать с нею. Только в тех случаях, когда размеры и X лежат в определенных пределах, их взаимное сжатие будет существенным факто- [c.59]

Влияние пространственных факторов на легкость взаимодействия нуклеофильных агентов с карбониевыми ионами изучалось сравнительно мало. Так, стерическими причинами объясняется повышенная (по сравнению с бромид-ионом) реакционная способность фторид-иона в реакции с грет-бутил-катионом в жидком сернистом ангидриде [224, 245]. Реакционная способность алифатических спиртов по отношению к диарилметильным катионам, по-видимому, уменьшается по мере увеличения пространственных затруднений [126]. В последнем случае основной причиной такой зависимости можно считать стерическое сжатие между алкильной группой и гидроксильным водородом, возникающее при реализации переходного состояния. Однако в известной мере ее можно приписать и влиянию изменения величины рД а(Ар/(и) [56]. [c.200]

Этот эффект заслонения групп в переходном состоянии должен иметь общий характер и проявляться во всех случаях миграции, но его важность по сравнению с другими факторами, влияющими на миграционную способность, не поддается оценке [363]. При перегруппировке карбониевых ионов типа 6.70 влияние группы R на скорость миграции а-метильной группы следующее (приведены значения относительных скоростей миграции а-ме-тила) метил 1,0 этил 4,7 трег-бутил 54 [1223]. Очевидно, что замедляющий эффект взаимного заслонения метильной и трет-бутильной групп в переходном состоянии не перевешивает ускоряющего эффекта, обусловленного большей электронной плотностью, а возможно, и стерическим сжатием в исходном пункте миграции. [c.255]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние сжатое: [c.97] [c.299] [c.10] [c.108] [c.139] [c.155] [c.164] [c.517] [c.187] [c.125] [c.10] [c.98] [c.107] [c.112] [c.112] [c.331] [c.188] [c.456] [c.313] [c.314] [c.82] [c.130] [c.324] [c.325] [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология