Пуммерера реакция

При повышении температуры может иметь место взаимодействие сульфоксидов с уксусным ангидридом (реакция Пуммерера). [c.104]

Разделение предельных и непредельных сульфидов. Полнота превращения сульфоксидов в ненасыщенные сульфиды нагреванием с уксусным ангидридом (реакция Пуммерера) также контролируется методом ТСХ, в качестве элюента используют ацетон — четыреххлористый углерод или хлороформ. [c.108]

Реакция Пуммерера, возможно будет иметь важное значение в химии сульфидов нефти. В результате этой реакции насыщенные ациклические и гетероциклические сульфиды могут быть превращены в ненасыщенные сульфиды. В этой связи особый интерес приобретает присоединение электрофильных агентов, как например, диалкил-дитиофосфатов [132] или дихлоркарбена [8] к а-ненасыщенным сульфидам [c.118]

Эта внутримолекулярная перегруппировка, по-видимому, аналогична той, которая имеет место при действии ангидридов кислот на сульфоксиды — реакции Пуммерера. [c.164]

Реакция Пуммерера представляет большой интерес для химии сульфидов нефти. Это одна из возможностей превратить насыщенные сульфиды нефти (через стадию сульфоксидов) в гораздо более реакционноспособные а-ненасыщенные сульфиды. [c.165]

Ациклические сульфоксиды с числом углеродных атомов 8 и выше вступают в реакцию Пуммерера только при нагревании. Если в молекуле сульфоксида имеются в а- и Р-положении к сере атомы водорода, то наблюдается образование непредельного сульфида [6П, 691 [c.165]

Для объяснения механизма реакции Пуммерера различные авторы привлекали то процесс расщепления сульфоксида на меркаптан и карбонильное производное с последующей рекомбинацией этих продуктов [70], то интрамолекулярную перегруппировку с циклическим переходным состоянием [65, 68, 73] и парой радикалов [2]. Механизм реакции был установлен Оае с сотрудниками [74, 75] с помощью уксусного ангидрида, меченного по трем атомам кислорода. При действии ангидрида на сульфоксиды происходит внутримолекулярная перегруппировка, включающая нуклеофильную атаку карбоксилат-иона на промежуточное соединение, которое в свободном виде не было выделено [2] [c.167]

В заключение следует остановиться на биологическом значении реакции Пуммерера. [c.168]

Предполагают [79], что метилсульфоксиды принимают участие в процессах биологического деметилирования. Схема реакции Пуммерера предложена как возможный путь энзиматического окислительного деметилирования метионина [80] [c.168]

Пуммерер [61, 631 получил при действии уксусного ангидрида на эфир фенилсульфинилуксусной кислоты эфир а-ацетокситио-гликолевой кислоты. Эта реакция привлекла внимание химиков лишь 50 лет спустя, и тогда Хорнер [64] предложил присвоить имя Пуммерера реакции между сульфоксидами и ангидридами карбоновых кислот, поскольку было показано, что эта реакция имеет общий характер [64. 65] в самом общем случае — это действие на сульфоксид 166, 67] кислого катализатора и селективного окислителя. [c.165]

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см , аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой [14]. Удалить воду из ассоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так каК при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографировании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера [3]. Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфира (LIV) предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте. [c.65]

Степень превращения субстрата и селективность реакции мало зависят от строения алкилгипохлорита в изученных условиях. С ростом концентрации алкилгипохлорита конверсия дигептилсульфида возрастает, однако, селективность реакции и выход сульфоксида падает, вероятно, вследствие протекания вторичных превращений образующегося сульфоксида в реакциях переокисления до сульфонов и перегруппировки Пуммерера. [c.15]

Нафтол, например, превращается в 2,2 -дигидрокси-1,Г-бинаф-тил, а м-крезол наряду с димером, образующимся за счет 2,2 -кон-денсации, дает кетон Пуммерера за счет 2,4 -конденсации (уравнение 204). Окислительную конденсацию фенолов широко используют в синтезах in vitro, моделирующих реакции биосинтеза [155]. [c.417]

И в данном случае вероятно реакция идет по обычной схеме присоединений к хинону (ср. Б, 1П, 28, 39 и т. д.). Сначала происходит присоединение одной молекулы фенола с образованием р-оксифенилгидрохинона, который окисляется не вошедшим в реакцию хиноном в р-оксифенилхинон. Последний присоединяет вторую молекулу фенола и вновь окисляется незамещенным хиноном. Аналогичным образом конденсируется а-иаф-тол с а-нафтохиноком и хинои с резорцином или пирогаллолом. Конденсация хинона с резорцином проходит при комнатной те.мпературе уже под влиянием 10%-ной серной кислоты. При подобных конденсациях Пуммерер получал две формы одного и тог о же вещества, например из бензохинона и фенетола — желтую и красные формы. В растворах оба вещества повидимому идентичны и вероятно являются полиморфными разностями. [c.336]

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление п-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] установил для него правильную структуру (24) кетон (24) получается при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в виде двух различных канонических форм. [c.197]

Ход реакции, представленный уравнениями XIII—XV, в значительной степени является результатом исследований Пуммерера и др. [162, 163]. [c.134]

При попытке получить этиловый эфир р-(2-фурил)акриловой кислоты действием спиртового раствора хлористого водорода на кислоту XIX Марквальд -И65] вместо ожидаемого продукта реакции получил 7-кетопимелино-вую кислоту (ХХП). Для реакции необходима вода, причем установлено, что наилучшие результаты при превращении соединения XIX в соединение ХХП получаются в том случае, если спиртовый раствор хлористого водорода содержит 3,5 части воды на 1 часть эфира. Течение этой реакции может быть объяснено на основании вышеприведенных предположений Пуммерера (XIX—XXII) [c.134]

Однако в последующие годы, вплоть до начала 1930-х годов, среди ученых еще не было единого взгляда на природу высокомолекулярных соединений. Большинство известных химиков конца XIX и начала XX в. придерживались мнения, что образующиеся при различных химических реакциях клееобразные продукты и природные полимеры относятся к коллоидному состоянию сравнительно простых, большей частью циклических низкомолекулярных соединений, соединенных между собой за счет сил побочных валентностей. Таких взглядов па строение каучука придерживались Гарриес [6], Пуммерер [7], Жак Дюкло [8] и многие другие ученые. Хейзер [9], Гесс [10] долгое время приписывали формулу циклического дисахарида целлюлозе и крахмалу. Аналогичное строение придавалось и белкам. Особенно активным сторонником низкомолекулярной природы полимеров был Вольфганг Оствальд, который рассматривал их как лиофильные коллоиды, построенные по тому же принципу, что и лиофобные. [c.6]

Кетон Пуммерера (130) (орто-пара-сочетаняе) образуется из п-крезола [уравнение (109)] вместе с орго-орго-продуктом и небольшим количеством О—С-продукта. Эта реакция была подвергнута детальному исследованию [141], выяснено, что распределение продуктов не зависит от pH и окислительно-восстановительного потенциала окислителя. Однако соотношение продуктов сильно зависит от температуры, что отражает обратимость стадии сочетания и необратимость последующей енолизации. Продукт орто-пара-сочетант предпочтителен кинеГически, однако он легко диссоциирует в присутствии карбоната серебра на целите в бензоле кетон Пуммерера (130) не образуется (диссоциация перекрывает енолизацию), но в ацетонитриле кетон Пуммерера составляет 63% димерного продукта (увеличение скорости енолизации). [c.230]

В реакцию Пуммерера вступают сульфоксиды, выделенные из ромаш-кинского керосина. В результате нагревания сульфоксидов суммарного состава Q .-Hgi.eSO (QHa iSO) с уксусным ангидридом и последую-щ,его хроматографирования продукта реакции были получены (с общим выходом 50%) ненасыщенные сульфиды состава j3,3H22,5S( H2 4,,S). [c.194]

При действии алкоксидов алкоксисульфониевые соли претерпевают быстрый обмен алкоксила (доказано реакцией с мечеными атомами) [26] обмен сопровождается превращением в карбонильные соединения и сульфиды, катализируемые основанием (см. нап-равлениеа), либо перегруппировкой с участиема-углеродного атома, аналогичной реакции Пуммерера (см. ниже), направление б. Направление реакции зависит от природы радикала у атома серы. [c.156]

Аминоэтиленовая кислота далее гидратируется или гидролизуется, а сульфеновая — превращается в тиолсульфинат, который диспро-порционируется, давая тиолсульфонат и дисульфид. Имеет место также реакция Пуммерера, восстановление сульфоксида в сульфид и другие вторичные реакции. Диметилсульфоксид при действии хлористого водорода превращается в метантиолсульфонат [2]. [c.163]

Дифенилсульфоксид, не имеющий атомов водорода при а-уг-леродном атоме, даже в жестких условиях в реакцию Пуммерера не вступает [68]. В случае дибензилсульфоксида первоначально образующийся а-ацилоксисульфид в условиях реакции расщепляется на альдегид и ацилмеркаптан [65] [c.166]

Вследствие выигрыша энергии при переходе к ароматической системе тиаиндена, образование а-С=С-связи особенно легко происходит при реакции Пуммерера с тиаиндансульфоксидами [72] [c.166]

Образование промежуточного соединения предусматривает расширение валентной орбиты серы [2]. Джонсон предполагает [76], что (в случае действия уксусного ангидрида) ацетоксисульфониевая соль — это вторичное соединение, образующееся в результате реакции алкоксисульфониевой соли с ацетат-ионом. Пархэм и Эдвардс, исследовавшие взаимодействие уксусного ангидрида с рядом несимметричных сульфоксидов, в том числе с некоторыми пространственно затрудненными сульфоксидами, оксисульфоксидами и винил-сульфоксидами [77], приходят к выводу, что механизм реакции Пуммерера может, вообще говоря, изменяться в зависимости от тонких различий в строении сульфоксида, а также может зависеть от условий реакции. При этом преимущественно элиминируется наиболее кислый атом сульфоксида, в обычных условиях реакции Пуммерера в нее не вступают сульфоксиды, геометрически неподходящие для образования переходных состояний, подобных изображенному ниже [c.167]

Не исключено, по мнению авторов, что в условиях реакции оксиме-гилирование происходит в результате взаимодействия этиленового соединения и промежуточного соединения, образующегося при реакции Пуммерера, например. [c.169]

Смотреть страницы где упоминается термин Пуммерера реакция: [c.108] [c.593] [c.108] [c.593] [c.334] [c.380] [c.134] [c.579] [c.579] [c.124] [c.87] [c.87] [c.54] [c.818] [c.593] [c.191] [c.608] [c.293] [c.120] [c.120] [c.165] [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология