Сложные изотопные эффекты

В. СЛОЖНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.180]

Последним примером сложных изотопных эффектов, который следует разобрать в данном обзоре, является эффект, наблюдаемый в неорганической реакции и иллюстрирующий важность правила 1. [c.189]

Преимуществом стабильных изотопов являются их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Недостатки метода меченых атомов с применением стабильных изотопов сравнительно сложная техника обнаружения и наличие изотопных эффектов у легких элементов. В противоположность стабильным радиоактивные изотопы можно получать практически для всех элементов Периодической системы. Кроме того, радиоактивные изотопы обладают высокой чувствительностью, специфичностью и точностью определения. С другой стороны, возможность радиационного воздействия введенного изотопа на исследуемую систему является нежелательной. Влияние этого эффекта снижают применением низких концентраций радиоактивных изотопов. В настоящее время большинство исследований по методу меченых атомов проводится с радиоактивными изотопами. К сожалению, у некоторых элементов (таких, как кислород и азот) отсутствуют радиоактивные изотопы с подходящими значениями периода полураспада. При этом приходится прибегать к более трудоемким методам с применением стабильных изотопов (например, О, Ы). Ранние исследования по методу меченых атомов базировались почти исключительно на использовании стабильных изотопов, так как большинство радиоактивных изотопов еще не было известно или не было доступно исследователям. [c.412]

Согласно (111.104) и (111.105) замена легкого водорода в одном из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится только к элементарным химическим реакциям. В некоторых сложных реакциях может наблюдаться обратное соотношение. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотношения могут не выполняться даже качественно. [c.179]

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

Все приведенные выше примеры изотопных эффектов относились к сравнению чистых изотопных веществ, т. е. веществ со 100%-ным содержанием данного изотопа. Как уже отмечалось, изотопный эффект уменьшается пропорционально содержанию изотопа. Поскольку для большинства элементов, а тем более их соединений, отношение Е Е , а следовательно, и изотопный э( х )ект невелики, разделение стабильных изотопов является весьма сложной в экспериментальном отношении задачей. [c.37]

Мамаев В.М. Потенциальные поверхности, H/D изотопные эффекты и динамические модели строения сложных органических соединений Дис.... д-ра хим. наук. М., 1988. [c.359]

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии "ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенны.м подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение колебательных поправок. В самом деле, при замене И на О происходит уменьшение энергий колебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверхности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво- [c.103]

На различных соединениях изучали влияние замещения водорода дейтерием на скорость реакции отрыва водорода. Так как теория изотопного эффекта является сложной, подробно с ней можно ознакомиться в обзоре статей [24—26]. Кратко принцип теории изотопного эффекта можно изложить так замещение водорода на дейтерий приводит к изменению скорости реакции, так как для дейтерированного соединения, чтобы достигнуть переходного состояния, требуется более высокая энергия [c.153]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Для других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул, обусловленных только квантовомеханическим эффектом, получаем [c.356]

Возможно, что по крайней мере часть нормального р-изотопного эффекта может быть обусловлена изменением колебательной частоты вследствие изменения геометрии молекулы, поскольку колебания молекулы не являются колебаниями отдельных связей, а относятся к молекуле в целом. Но установить, насколько велика должна быть эта часть в случае сложных молекул, в которых наблюдался р-изотоп- [c.161]

К сожалению, точная теория изотопных эффектов очень сложна, и приложение ее к отдельным примерам трудоемко. Это происходит потому, что изотопное замещение приводит к нескольким относительно небольшим эффектам, которые необходимо детально рассмотреть, чтобы понять суть эффекта в целом. Точная теория изотопных эффектов была разработана Бигеляйзеном [10], но ее обсуждение выходит за рамки этой книги. Здесь можно ограничиться лишь простым качественным рассмотрением проблемы. Особое внимание уделяется направлениям наблюдаемых эффектов и условиям, в которых эти эффекты значительны. [c.91]

Если реакция протекает по этой схеме, должен наблюдаться изотопный эффект на атомах углерода. Отсутствие изотопного эффекта при декарбонилировании трифенилуксусной кислоты, меченной углеродом-14 в положении 2, показало, что разрыв связи между атомами углерода не определяет скорости реакции. На основании полученных данных было сделано заключение о суще ствовании более сложного механизма реакции. Общая схема реакции может быть представлена следующим образом [c.258]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Связь между механизмом сложных реакций и величиной изотопного эффекта будет рассмотрена в главах 6 и 8. Однако здесь следует указать, что в случае сложных реакций может получаться различный изотопный эффект в зависимости от того, проводятся ли опыты с каждой изотопной формой в отдельности, или с их смесями. [c.55]

Хотя основные вопросы, касающиеся процессов со сложной кинетикой, рассматриваются в гл. 6, здесь следует отметить, что сильные изотопные эффекты, обнаруженные для изотопного этилового спирта при помощи метода конкурирующих реакций, сами по себе еще не доказывают участия этилового спирта в стадии, определяющей скорость суммарной реакции. Они лишь свидетельствуют о том, что наиболее медленная стадия в реакции этилового спирта связана с участием переходного комплекса, при образовании которого произошло значительное уменьшение нулевой энергии связи кислорода с водородом. Но вполне возможно, что эта стадия является более быстрой, чем стадия, определяющая скорость суммарной реакции, и следует за ней. Это частично доказывается тем, что почти полное дейтерирование растворителя снижает суммарную скорость [58]. Подобное сильное дейтерирование растворителя изменяет свойства среды, а также гидроксильного иона, взаимодействующего с кремнием, и трудно поддается количественному учету. [c.97]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Опыт с муравьиной кислотой (разд. IVA.l) убеждает нас в том, что не следует спешить с какими-либо выводами относительно таких гораздо более сложных изотопных эффектов, как эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер. Однако, как показал Торкингтон [64], величина силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний этилена действительно возрастает при введении в эту молекулу электроноакцепторных заместителей. Из этого следует очень интересный вывод, который необходимо в дальнейшем всегда иметь в виду изгиб связи, перемещающий ароматический атом водорода в положение, где он может взаимодействовать с я-электронной системой, затрудняется, когда эта система является электронодефицитной. [c.138]

Согласно другому предположению, определяющей скорость является потеря X под действием ВН+ [11]. В апротонных растворителях, например в бензоле, ситуация оказывается более сложной [12]. Дополнительные доказательства в пользу механизма ЗкАг были получены при изучении изотопных эффектов и [13]. [c.8]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Одним из доказательств механизма послужил тот факт, что бензофенон, меченный Ю, давал сложный эфир, в котором метка полностью находилась на карбонильном кислороде, а алкоксильный кислород совсем не содержал изотопа Ю [274]. Изучение изотопных эффектов С в реакциях ацетофенонов показало, что арильные группы мигрируют в лимитирующей стадии [275], т. е. миграция Аг происходит согласованно с отрывом группы O OR" [276]. (Маловероятно, чтобы миграция была медленной стадией, а ей бы предшествовал отрыв ухо- [c.165]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

Изотопные эффекты при использовании С незначительны, а реакции, приводящие к потере метки, очень редки. Выпускается широкий набор меченных С соединений, пригодных для непосредственного применения или в качестве исходных веществ для синтеза. Однако синтез меченых соединений с достаточно высокой для использования в работах по биосинтезу удельной активностью часто требует особого искусства [104,105] трудности связаны с необходимостью сведёния к минимуму потерь при работе с небольшими количествами веществ и с обеспечением минимального разбавления. Для получения сложных меченых метаболитов и их последующего включения часто применяют биосинтетическое включение С из простого предшественника. Эта методика, однако, неизбежно приводит к двукратному разведению меченого соединения, и, соответственно, потери должны быть очень велики. Кроме того, всегда существует опасность, что меченные таким образом природные поликетиды будут легко подвергаться биологическому расщеплению с образованием значительных количеств специфически меченного ацетата. Методы обнаружения радиоактивности настолько чувствительны, что такого рода непрямое включение может быть ошибочно принято за непосредственное включение необходим внутренний контроль, например, путем одновременного определения включения в какое-либо неродственное соединение типа жирной кислоты. По указанным причинам результаты таких исследований не должны содержать никаких неоднозначных данных, только тогда они будут в принципе приемлемы. [c.471]

Механизм действия сульфгидрильных протеаз — папаина, фпцина и бромелаина — принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН-зависимости каталитической реакции (группа с р/Са 8,4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирования), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции проявляют значительный кинетический изотопный эффект следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. О химической природе группы, выступающей в роли общего основного катализатора, мы уже говорили выше. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [c.146]

Карбоксипептидаза — это металлофермент, содержащий один атом цинка на молекулу белка. Карбоксипептидаза катализирует гидролиз С-концевой пептидной связи в белках и олигопептидах и сложных эфиров а-оксикислот. Кинетический изотопный эффект растворителя равен 2 при гидролизе сложноэфирного субстрата О-(гранс-циннамоил)-ь-р-фениллактата и всего лишь 1,33+0,15 при гидролизе пептида Ы-(N-бeнзoилглицил)-L-фенилаланината [11]. По данным рентгеноструктурного анализа карбоксипептидаза представляет собой глобулярный белок, в котором содержится один атом цинка, координированный двумя остатками гистидина. Кроме того, в состав активного центра входят карбоксильная (01и-270), фенольная (Туг-248) и гуанидиновая (Aгg-145) группы. Последняя образует ионную [c.149]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Приближение Питцера и Гвина, в сущности, является допущением о Т0Й1, что степени свободы движения, для которых вычисляются квантовостатистические поправки, являются гармоническими колебаниями. В этом случае оно дает точные выражения для квантовостатистического изотопного эффекта. Погрешность этого приближения будет тем больше, чем больше рассматриваемые степени свободы отклоняются от гармонических колебаний. Если рассматриваемую степень свободы движения нельзя в приемлемом приближении считать гармоническим колебанием, то для расчета квантовых поправок необходимо воспользоваться суммой Слэтера [8, 45, 59], которая позволяет учесть действительный вид потенциальной функции Ф. Однако последний путь значительно сложнее первого. [c.356]

Коэффициент уравнения Брёнстеда для этилдихлорацетата [67] равен 0,47, т. е. значительно меньше приведенных выше для реакций по карбонильной группе. Этилтрифторацетат [68] имеет значение Р того же порядка (Р = 0,33). Опять-таки его реакционная способность в ВаО меньше, чем в воде (Лонг приводит общее для сложных эфиров значение равное 1,4—2,0). Интересно отметить, что СНз—ОЫНг дает положительное отклонение в скорости, равное примерно 10 , хотя продуктом реакции является только трифтор-уксусная кислота, и изотопный эффект кн 1кв равен 4,4, что указывает на сильный а-эффект для этого нуклеофила (см. ниже). [c.199]

Ниже приводятся также данные по водородному изотопному эффекту, заимствованные из работы Уиттла и Стеси [1284], относящиеся к более сложным реакциям. Так, для реакций радикала метила с молекулой водорода этими авторами были получены следующие данные (в скобках — энергия активации в ккал) СНз-Ь02==СНзВ- -0(11,8), СОз + Н2 = = СОзН -f Н(11,1), СНз + HD = СН4 + D(10,0), СН3 -f HD = H3D + [c.61]

НзС —СН = СНг. В опытах Вестона заметный изотопный эффект, наблюдавшийся при давлении порядка атмосферного, уменьшался при умепь-шении давления и при давлениях порядка 0,5 мм рт. ст. полностью исчезал. Таким образом, из этого примера следует возможность использования изотопного эффекта для установления лимитирующей стадии сложной химической реакции. Добавим, что наличие значительного изотопного эффекта в этой реакции можно также рассм атривать как указание на то, что превращение активных молекул здесь сопряжено с разрывом водород-углеродных связей (наряду со связями С—С) из этого можно заключить, что вероятным первичным продуктом превращения активной молекулы является конечный продукт реакции НзС— СН = СН2, а не бирадикал НгС — СНг — СНг, получающийся в результате разрыва одной только связи С — С. [c.62]

В отличие от катионов вопрос интерпретации изотоцных эффектов гидратации анионов представляется более сложным. Если в первом случае перенос из Н2О в В О не сопровождается качественной перестройкой гидратной оболочки, то во втором случае происходит замена связи X. .. Н-О-Н на связь X. .. В-О-В. Эти качественные изменения состава гидратной оболочки анионов приводят к количественному отличию их изотопных эффектов гидратации. Перенос галогенид-ионов в тяжелую воду сопровождается только положительными при 298,15 К значениями АН°н которые, как уже отмечалось, находятся в сильной зависимости от радиуса аниона и заметно преобладают по абсолютной величине над ДЯ,- н катионов. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, выражающаяся в их способности образовьшать с молекулами воды связи типа водородных, которые конкурируют по силе с водородными связями между молекулами воды. Это может служить одной из причин большего разрушающего действия анионов по сравнению с катионами. Таким образом, положительный знак ДЯ н анионов имеет двоякое происхождение из-за усиления разупорядочивающего действия анионов на структуру тяжелой воды и большей прочности дейтериевой связи, разрушение которой связано с более значительными энергетическими затратами. Эти вклады частично компенсируются отрицательным вкладом образования более прочной, чем в обычной воде, связи X... В-О-О, который резко убьшает от Р к 1". Конкуренция последнего вклада с двумя предыдущими приводит к нулевому значению ДЯ,- н иона Р . Вполне вероятно, что связь Р".. . В—О—В, так же как и в обычной воде, прочнее дейтериевой связи между молекулами воды. [c.143]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Окисление хромовой кислотой. При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропилового спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. Здесь нет возможности входить в обсуждение схемы суммарной реакции, но нужно упомянуть об оригинальной работе Вестхаймера и Николаидеса [99], которые установили, что скорость превращения 2-пропанола-2-0 при [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология