Циклоприсоединение конформация

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Реакция енового синтеза часто конкурирует с [2 4-2]-циклоприсоединением ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, наиример из цис-изомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью С-3—Н и р-орбиталью С-2 связи С-2—С-3 [124]. [c.614]

Например, среди продуктов реакции циклоприсоединения циклопентадиена (один из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей) с акролеином преобладающим является эндо-изомер 2-формил-бицикло[2.2.1]-5-гептена. [c.134]

Как установил С. В. Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в цисоидной 5-г мс-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в трансоидной -/иранс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила продукт реакции называют аддуктом [c.90]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Хотя четырехчленные циклы менее напряжены, чем трехчленные, их обычно сложнее синтезировать. Это связано с трудностью придания цепочке из четырех атомов конформации, благоприятной для замыкания цикла, если иет особых стерических или электронных ограничений, которые могут уменьшаться в циклической системе. Многие синтезы четырехчленных циклов основаны на реакциях [2-Ь 2]-циклоприсоединения [8], и специфической особенностью химии этих циклов являются процессы [2 + 2]-циклоревер-сии — расщепление на фрагменты, часто противоположные парам, использованным при синтезе. В названиях четырехчленных циклов суффикс-етидин указывает на насыщенное кольцо, содержащее азот, а -етан —на насыщенное кольцо, не содержащее азота для ненасыщенных циклов применяется суффикс -ет. [c.681]

Заместители в диене могут также влиять на циклоприсоединение стерически, определяя положение равновесия между цис-и г эанс-формами для взаимодействия с диенофилом необходима цисоидная конформация диена. Так, объемистый 1-цис-за-меститель в соединении (28) замедляет реакцию, тогда как объемистый заместитель в положении 2 диена (29) ускоряет ее [c.392]

Механизм 1,4-циклоприсоединения (эндопероксндный механизм) характерен, в частности, для диенов. Единственный продукт — г ыс-пероксид получается в результате согласованного присоединения Юг к г ис-конформации 1,1-бициклогексенила [38] [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология