Пространственная конформация полимерной цепи

Высокий уровень структурной и функциональной организации живой материи в первую очередь обеспечивается участием особых биополимеров — белков и нуклеиновых кислот. Для каждого индивидуального биополимера характерен определенный порядок чередования разнотипных мономерных звеньев, образованных в случае белков двадцатью различными аминокислотами, а в случае нуклеиновых кислот — четырьмя различными нуклеотидами. Это создает основу неисчерпаемого многообразия таких биополимеров. Кроме того, полимерные цепи обеих групп биополимеров содержат большое число простых связей, и поэтому каждый индивидуальный биополимер может существовать в виде неисчислимого множества конформеров. Однако в результате многочисленных нековалентных взаимодействий, в которых участвуют как фрагменты остова полимера, так и различные боковые радикалы, в условиях существования живых организмов предпочтительным оказывается ограниченное число конформаций. Поэтому каждый биополимер обладает не только уникальной последовательностью чередования мономерных звеньев, но и уникальной пространственной структурой или небольшим набором таких структур. [c.9]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

Выше уже рассмотрена т. наз. первичная структура И. к., т. е. ковалентные связи между атомами и звеньями полимерной цепи (см. рис. 1). Но наряду с первичной у ДНК существует вторичная структура, т. е. регулярная пространственная конформация полимерной цепи, определяемая молекулярными силами между ковалентно насыщенными атомами и группами. Существование двухспиральной вторичной структуры ДНК (рис. 2) было доказано Уотсоном и Криком в 1953. Причины образования такой своеобразной структуры заключаются в следующем. [c.191]

Биополимеры и другие более сложные биологические объекты, например клетки, образуют большое количество разнообразных наносистем, как с металлсодержащими нанокластерами, так и без них. Белки представляют собой биополимеры, состоящие из полипептидных цепей, построенных из 20 типов аминокислотных остатков. Выделяются 4 уровня структурной организации. Первичная структура соответствует последовательности аминокислотных остатков в полипептидной цепи, которая определяет конфигурацию цепи. Вторичная структура определяется пространственной укладкой атомов, что приводит, например, к сворачиванию полипептидной цепи в виде а-спирали или 3-складок и соответствует конформации в полимерных цепях. Третичная структура соответствует пространственной укладке вторичной структуры в пространственную структуру типа глобулы с размерами от нескольких единиц до десятков нанометров в случае глобулярных белков или вытянутых фрагментов для фибриллярных белков. Четвертичная структура включает образования, состоящие из белковых глобул или отдельных белковых доменов. Белки [c.462]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

Свойства белков определяются не только аминокислотной последовательностью, но и пространственным строением белковой молекулы, в частности ее вторичной структурой — т к принято называть конформацию полимерной цепи белков (обзор см. [12]). [c.636]

Как и Гпл величина Tg определяется гибкостью (кинетической) полимерной цени и силами межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время в отдельных случаях удается найти корреляцию между локальной структурой макромолекулы на уровне триад и значениями Tg, однако следует иметь при этом в виду, что Tg также зависит, строго говоря, и от временных эффектов, от условий и методики эксперимента, от молекулярной массы полимера, содержания разветвлений в цепи или густоты пространственной сетки, наконец, от степени вытяжки и т. п. Словом, значения Tg зависят от характера молекулярной агрегации полимера в блоке. Иначе говоря, как и в случае прочих физических свойств полимеров, при обсуждении значений Тg необходимо учитывать не только локальную конформацию участков макромолекулы (сегментов), но и конформацию полимерной цепи в целом. [c.166]

Чем выше энергия взаимодействия между боковыми группами, тем жестче цепь, т. е. тем больше длина отрезка до осуществления его поворота по отношению к соседнему отрезку цепи. В то же время любые повороты отдельных отрезков цепи друг относительно друга приводят к иному пространственному расположению звеньев и, следовательно, всей цепи в целом. Так возникает набор различнейших конформаций цепи, который непрерывно меняется, если для этого существуют необходимые температурные условия, обеспечивающие повышение внутренней энергии молекул для внутреннего теплового движения их. На рис. 107 схематически изображены конформации полимерной молекулы. [c.355]

Цепная макромолекула линейного полимера представляет собой линейную последовательность большого числа одинаковых или различающихся по химическому строению структурных элементов (мономеров, звеньев), соединенных химическими связями в единую цепь. Важнейшее свойство полимерной цепи, обеспечивающее ее конформа-ционную и кинетическую лабильность, — способность к свободному или заторможенному вращению вокруг единичных связей. Наличие и характер внутреннего вращения, степень его заторможенности предопределяют специфические равновесные и релаксационные свойства разных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи. [c.13]

Модель конформации полистирольной цепи I схематически изображена на рис. 7. Небольшой отрезок этой цепи показан на рис. 9. Предполагают, что наиболее вероятным является такое положение бензольного кольца, при котором его плоскость делит пополам угол С1—Сд—Сг- Упаковка таких цепей для пространственной группы ЯЗс изображена иа рис. 10. Если полимерные цепи стати- [c.176]

Под действием кинетического теплового движения происходит постоянное изменение пространственного расположения атомов, при этом химическое строение цепи не нарушается. Такие изменения формы макромолекул называются конформационными превращениями, а энергетически неравноценные формы полимерных цепей, способные переходить друг в друга без нарушения химических связей, — конформациями. [c.36]

Следует четко разграничивать чис-гранс-изомерию полимерных молекул с их конформациями. Цис-транс-тои ы полимерной цепи являются вполне стабильными стерическими конфигурациями макромолекулы, характерными для данного полимера при любых внешних условиях. Поворот звеньев вокруг двойной связи невозможен, для превращения ыс-изомера в транс-изомер или наоборот необходим разрыв химической связи. В отличие от цис- транс-изомеров различные конформации макромолекул не могут быть разделены никакими методами, так как являются подвижными пространственными формами, легко переходящими друг в друга и изменяющимися при изменении внешних условий. [c.37]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

При обсуждении пространственного расположения мономерных звеньев в полимерной цепи воспользуемся двумя общепринятыми терминами конфигурация и конформация. Конфигурация — это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями и между атомами мономерных звеньев. Конфигурация остается неизменной до тех пор, пока не произойдут разрыв и перестройка химических связей. Полимерная цепь не может изменить свою конфигурацию без разрушения или перестройки химических связей. Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи (или соседних мономерных звеньев) вокруг отдельных связей. Следует отметить, что подобное вращение не приводит к разрыву или перестройке химических связей, полимерная цепь данной конфигурации может с течением времени принимать бесчисленное множество конформаций в зависимости от таких внешних воздействий, как тепло, взаимодействие с растворителем и приложенное напряжение. [c.111]

Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости растворов полимеров показывают, что 1/ 0 обычно зависит от температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае fe отличается от нуля. Работы по определению температурной зависимости напряжения в полимерных пространственных сетках в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполненными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения разности внутренней энергии, присущей различным конфигурациям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи полиэтилена), были проведены Флори и его сотрудниками [15]. [c.73]

Несмотря на то, что эти молекулы содержат в цепи тысячи звеньев, макромолекулярные системы все же сохраняют способность существовать, как и все другие вещества, в различных фазовых состояниях. Два фазовых состояния — жидкое и кристаллическое, присущие низкомолекулярным соединениям, обнаружены также и у полимеров. Жидкое, или аморфное, состояние характеризуется наличием некоторой свободы вращения вокруг простых связей, соединяющих атомы хребта цепи . Поэтому полимерная молекула принимает большое число пространственных форм, или конформаций . [c.15]

Исследуя Д. полимеров, можно определить 1)тип ориентации гл. осей макромолеку.л в образце 2) степень ориентации главных осей макромолекул или кристаллитов относительно направления вытяжки 3) тип и степень ориентации боковых цепей макромолекул 4) углы, характеризующие пространственное расположение боковых групп макромолекулы относительно ее главной оси 5) конфигурации и конформации макромолекул в образце 6) пространственное расположение молекул добавок (если опи присутствуют в образце) относите.тьно оси макромолекулы 7) количественную связь степени вытяжки и ориентации и т. д. При использовании микроскопич. приставок к приборам можио получить такую же информацию отдельно для кристаллических и аморфных областей полимерного образца. [c.369]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

Полимерные цени, к которым относятся указанные выше замечания, могут принимать множество форм беспорядочных клубков , ни одна из которых не обладает какими-нибудь преимуществами перед другими. Однако ограниченный класс линейных цепных молекул способен принимать в растворе строго определенные конформации, соответствующие свернутым в спираль стержневидным структурам. Такое поведение типично для некоторых белков, нуклеиновых кислот и их синтетических аналогов. Переход формы цепи из беспорядочного клубка в спиральную конформацию можно рассматривать как одномерный аналог кристаллизации, и, таким образом, значение принципов, лежащих в основе такого явления, выходит за рамки профессиональных интересов химика, имеющего дело с полимерами. Кроме того, очевидно, что только большие молекулы с такими точно определенными пространственными соотношениями, какие, например, следуют из упорядоченных конформаций белков и нуклеиновых кислот, могут проявлять высокую специфичность молекулярных взаимодействий, являющихся неотъемлемой частью жизненных процессов. Это соображение, несомненно, послужило причиной огромных усилий, затраченных в последние годы на детальное выяснение условий, способствующих стабилизации упорядоченных образований в растворах полипептидов и полинуклеотидов. Возникающая в связи с этим проблема опреде-.ления сил, ответственных за складывание полипептидных цепей, состоящих из спиральных и неспиральных участков, в своеобразную третичную структуру нативных белков (см. раздел В-5) остается предметом будущих исследований. [c.86]

Более реалистична модель Кирквуда — Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой 27У+1 сферич. бусипок. Каждой бусинке приписывают коэфф. трения . Коэфф. трепия таких молекул находят усреднением по всем возможным конформациям полимерной цепи [c.367]

Резины — это твердые тела, имеющие пространственную трехмерную сетку из соединенных между собой полимерных цепей, которая препятствует их течению и обеспечивает при каждом уровне деформации существование определенной восстанавливающей силы. В растворах и расплавах полимеров, так же как и в аморфных участках частично-кристаллических гюлимеров выше температуры стеклования, восстанавливающая сила будет со временем уменьшаться. Иначе говоря, в них при внезапном приложении деформации возникают силы (или напряжения), которые релаксируют во времени. Причину такого поведения объясняет выражение (2.1-3). Абсолютная величина А5 с течением времени уменьшается, так как гибкие, жестко не закрепленные цепные молекулы под влиянием теплового движения вновь возвращаются к статистическим конформациям, преодолевая силы межмолекулярного воздействия, препятствующие сворачиванию в клубок (рис. 2.5). [c.43]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16]

В топологическом плане существепно то, что, как правило, копцептрация цепей мала поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку. [c.91]

При медленном охлаждении оба изомера кристаллизуются лишь частично, i u -1,4-Полибутадиен образует моноклинную решетку Ir пространственной группы, в которую полимерные цепи входят в виде спиралей типа 8 1—1 [Миллер (1963)]. На рис. П1. 18 воспроизведена температурная зависимость теплоемкости медленно охлажденного образца, полученная Дейнтоном с сотрудниками. Температура стеклования аморфной части составляет 165 К, а температура плавления кристаллов 262 К. транс-1,4-Полибутадиен при низких температурах имеет плоскую зигзагообразную конформацию цепи и образует гексагональную элементарную ячейку. При 317Кна-блюдается переход плоской конформации в спиральную. Плавление можно ожидать при температуре 420 К, т. е. значительно выше, чем у г ис-изомера. Температура стеклования [c.188]

Наличие взаимодействий ближайших по цепи звеньев приводит к возникновению одномерного локального ближнего порядка на фоне статистически свернутого полимерного клубка. На коротких участках полимерной цепи возникают преимущественные конформации — плоские трвмс-участки, отрезки спиралей и др. Ориентации различных звеньев цепи в пространстве уже не являются более независимыми, подобно ориентациям сегментов в модельной свободноч очлененной цепи. Для близких звеньев цепи характер взаимных пространственных корреляций зависит от конкретной микроструктуры цепи, определяемой химическим строением основной цепи и боковых групп, детальной природой взаимодействий. [c.19]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового движения различные пространственные формы — конформации. Чем большим конформационным набором обладает полимерная цепь, тем легче она сверты- [c.11]

Интересное обобщение, относящееся к действию излучений на виниловые полимеры, было сделано Уоллом [10] при облучении в отсутствие кислорода в полимерах, имеющих более высокую теплоту полимеризации, преобладают процессы сшивания, в полимерах, обладающих более низкой теплотой полимеризации, — процессы деструкции. Следует напомнить, что теплота полимеризации является мерой пространственных затруднений в полимерной цепи теплота полимеризации мала для напряженных молекул (менее 15 ккал1моль) и высока (более 15 ккал/моль) для систем с пространственно ненапряженными молекулами. Если при облучении происходит разрыв основной цепи с образованием полимерных радикалов, то последние могут рекомбинировать с образованием ненапряженных молекул для очень напряженных конформаций весьма вероятны процессы диспропорционирования радикалов. В табл. 42 приведены результаты действия излучений на некоторые полимеры (большинство данных взято из работы [10]). [c.151]

Жадкое-состояние полимера характеризуется наличием свободы вращения вокруг связей между атомами цепи, хотя и ограниченной определенным потенциальным барьером. Поэтому полимерные молекулы принимают большое число пространственных конформаций. [c.54]

В кристаллическом полиэтилене полимерные цепи имеют плоскую зигзагообразную форму чисто /ггракс-конформации ]242], которая должна соответствовать минимуму потенциальной энергии. Кристаллические структуры большого числа изотактических виниловых полимеров были определены Натта и сотр. [241, 243]. Для ряда цепей, заместители в которых создают незначительные пространственные затруднения [изотактическая цепь (—СНг — СНВ— ) , где К = — СНз, — С2Н5, — С3Н7, [c.97]

Рядом исследований отмечено, что ионный обмен на ионитах, сопровождаемый формированием комплекса, проходит много медленнее, чем обычный процесс ионного обмена. По-видимому, в случае комплек- р/С сообразования суммарная скорость установления равновесия определяется не столько скоростью диффузии ионов в смо- ляной фазе, сколько малой скоростью смен конформации продольных цепей между соседними узлами сетки, необходимой для ориентации ионогеппых групп, закрепленных в их звеньях вокруг центрального иона для формирования пространственной структуры, обеспечивающей устойчивость комплекса. Чем большей жесткостью наделена полимерная сетка, тем с меньшей скоростью должен проходить этот процесс становления комплекса и ниже должна быть его прочность. [c.95]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]