Диены оптическая активность

В оптически активных диенах и енонах сопряженные двойные связи образуют внутренне несимметричный хромофор . Это относится не только к 1,3-диенам, а,р-непредельным кетонам (т. е. к сопряженным системам), но и к р,7-непредельным кетонам. Знак вращения последних [c.304]

На рис. 6 приведены данные для двух оптически активных диенов. В этих соединениях за наблюдаемый эффект Коттона ответственна хиральность знак винтового вращения диеновой системы. Эти стероиды, полученные Энгелем [161, отличаются только стереохимией при С-16, и конфигурация атома водорода при С-16 определяет ориентацию хромофора в диене, а следовательно, и знак эффекта Коттона. 1бР-Н-Изомер образует правую спираль, и ему соответствует положительная кривая ДОВ. Его 16а-Н-изомер образует левую спираль, и ему соответствует кривая с отрицательным эффектом Коттона. [c.15]

Размеры включений отвержденного ОЭА в вулканизатах бута-диен-нитрильного каучука, определенные методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, составляют 200 А при дозировке ОЭА, равной 50 масс, ч., что соответствует размерам частиц активных саж. Вероятнее всего, в эластомерах существует набор микрообластей ОЭА различного размера вплоть до включений, видимых (для неполярных каучуков) в оптический микроскоп. [c.29]

Интересным циклическим алленом является циклонона-диен-1,2, также полученный в оптически активной форме 125] [c.482]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЕНОВ И ДИЕНОВ [c.91]

Для осуществления асимметрических диеновых синтезов в принципе существуют по крайней мере три пути проведение реакции в присутствии хиральных катализаторов, введение вспомогательного оптически активного вещества в диен, введение этого вещества в диенофил. [c.85]

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереоре-гулярных и оптически активных полимеров. В наиб, степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб, стереоспе-цифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием tfu - и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел,-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб, степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1Д(3,4)-присоедиие-нию диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. [c.167]

Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что прп обработке диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке нуклеофила [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог соедпнения (264) был разделен на оптические антиподы дробной кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате присоединения (5)-1-фенилэтилампна. Реакция чистого диастереомера с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлороводородной кислотой была получена оптически активная дихлор (дицпклопентадиен) платина (II) (265), которая может быть переведена в оптически активную форму диена или использована для частичного кинетического разделения рацемических спиртов (схемы 696, 697) [318]. [c.421]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

Второй путь получения истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепи основан на полимеризации дизамещенных диенов. При этом могут образовываться энантиоморфныё изомеры. Используя оптически активные катализаторы, удается увеличить относительное содержание одного из антиподов, что приводит к образованию оптически активного полимера. Натта успешно использовал этот метод, выбрав в качестве мономеров сложные эфиры пентадиеновой, 2,4-гексадие-новой и 5-фенилпентадиеновой к-т. Энантиоморфные структуры этих полимеров соответствуют антиподам пентадиеновой к-ты. При окислительной деструкции, приводящей к расщеплению по двойным связям основной цепи, получены соответственно оптически активные ди- и трикарбоновые к-ты. Аналогичным путем синтезированы оптически активные полимеры из диенов (траие-1,3-пентадиена). [c.260]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Были получены спиропиразолиповые производные монотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-ных диенов, а также некоторых стероидов [419—424]. Азогруппа этого гетероцикла является оптически активной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона азогруппы, проявляющийся при 330 нм, становится более интенсивным в присутствии соседнего карбонила [419—424]. [c.73]

Так, кристаллы энантиомеров 2,2-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты с разной скоростью реагируют с газообразным оптически активным ( + )-а-фенилэтиламином ( — )-кислота быстрее , реагирует с парами амина. Аналогично ведут себя кристаллы энантиомеров винной и миндальной кислот. Образование оптически активного дибромида отмечено при реакции с бромом диссимметричного монокристалла халкона. При освещении обычным, неполяризованным светом кристаллической смеси двух диенов (схема 112) наряду с симметричным димером образуется и несимметричный, в котором преобладает один из энантиомеров причиной этого является хиральность участвовавшей в создании димера кристаллической решетки. [c.104]

Попытка получить оптически активный спиро-[3,3]-гепта-диен-1,5 но реакции Гофмана исчерпывающим метилированием четвертичного основания, полученного из оптически активного 2,6-бис-диметиламиноспиро-[3,3]-гептапдиметиодида, была безуспешной [89]. [c.464]

Как и для 1,3-диенов, длинноволновый ял -переход у а,Р-ненасыщен-ных кетонов должен быть оптически активным. Соответствующий эффект Коттона, располагающийся в области около 240—260 ммк, должен иметь высокую амплитуду, а знак должен характеризовать хиральность внутренне диссимметричного хромофора ненасыщенного кетона. Автору удалось совместно с Джерасси и Московицем подтвердить это предположение [25]. В случае конформации можно применять правило спиральности [23], выведенное [c.158]

Макромолекулы и их поведение в растворах. Конфигурационная изомерия и конфигурация макромолекулы. Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы. Стереоизометрия в макромолекулах поли- а -окисей, полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Условия проявления оптической активности. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология