Свободные радикалы поляризуемость

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

На рис. 2 показано типичное устройство для ЭХГ в резонаторе спектрометра ЭПР. В связи с ограниченным объемом резонатора в него введен только один электрод — рабочий, на поверхности которого генерируют радикал-ионы. Этот электрод, а также исследуемый раствор находятся в стеклянном капилляре с внешним диаметром 3 мм (для цилиндрического резонатора) или в плоской кювете такой же толщины (для прямоугольного резонатора) [62, 66, 68, 69]. Катодное ЭХГ чаще всего проводят на поляризуемой поверхности ртути [62, 64, 66, 68]. Обычно используют поверхность ртутной капли, свободно лежащей на дне капилляра ячейки, вводимой в резонатор. Передвигая ячейку ЭХГ в резонаторе [31, 64, 66] или меняя уровень ртути в капилляре [62, 68], поверхность ртути размещают непосредственно под центром резонатора. Поверхность ртути, на которой генерируются радикал-ионы, для ячейки ЭХГ в цилиндрическом резонаторе равна приблизительно 2,5-10 [31]. Висящую ртутную каплю в качестве электрода не используют, так как такой электрод неудо- [c.16]

В случае соединения двух метильных радикалов с образованием этана равняется 2, а поляризуемость свободного метильного радикала можно принять равной 2,5что немного больше поляризуемости связанного радикала, равной 2,25-10 24 см . Потенциал ионизации метильного радикала был вычислен и составляет 8,4 вольта [ ]. Подставляя эти данные, выраженные в соответствующих единицах, в уравнение (35), для удельной скорости соединения двух метильных радикалов при 873° К получим приближенное значение [c.257]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология