Свободные радикалы Связанный растворитель

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). [c.248]

Линейная зависимость между lg для любой пары растворителей отсутствует. Несоблюдение принципа линейности в изменении свободной энергии при варьировании природы растворителя и отсутствие компенсационного эффекта при изменении природы радикала показывают, что скорости реакций с электрофильным агентом не могут служить критерием оценки нуклеофильности радикала R, связанного с металлом. [c.153]

Однако сольватационная способность растворителя, особенно его способность образовывать водородно-связанные комплексы со свободным радикалом или мономером, оказывает влияние на скорость радикальной полимеризации. Образование комплексов мономер— растворитель или радикал — растворитель чаще всего снижает реакционную способность мономера и радикала, однако это не является общей закономерностью. [c.64]

Неудачи, связанные с Щ)имененивм растворителей, заключаются в том, что "силы" растворителя не хватает дли того, чтобы "растащить" в разные стороны близко подощедшие друг к другу свободные радикалы. Если бы это удалось, то каждая молекула свободного радикала имела бы обособленное положение, достаточно удаленное от других радикалов. При этом магнитные взаимодействия между ними были бы малыми и усреднялись бы броуновским движением. [c.154]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Авторы [ ] считают маловероятным образование свободных алкильных радикалов, так как получены лишь небольшие количества продуктов удвоения таких радикалов. Поэтому они предполагают, что гомолитический разрыв связи С—(уравнение (П-9)) происходит при участии комплексно связанного растворителя. Неясно, почему участие растворителя, выражающееся в переходе атома водорода с него на алкил, должно облегчать гомолитический разрыв связи С—М1. Формально, да и по существу уравнение (П-9) можно рассматривать как сумму двух последовательно протекающих реакций — образования свободного радикала СНзСОгК (стадия, определяющая скорость) и передачи [c.47]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]