Обменное взаимодействие электроно скорость и спектры ЭПР

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

В растворе обмен ограничен числом столкновений между неспаренными электронами и зависит от вязкости следовательно, его влияние на ширину линии, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием, должно быть гораздо меньше. Однако в сверхтонкой структуре происходят интересные изменения. Если ДФПГ растворен в тетрагидрофуране, из которого полностью удален кислород, и концентрация ДФПГ ниже 10 моль л, то в спектре наблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура с числом линий больше 100. При более высоких концентрациях электроны начинают обмениваться между радикалами с разными наборами ядерных квантовых чисел и линии уширяются. Если Ve — скорость [c.261]

Соединения, в которых все атомы водорода эквивалентны и нет других ядер с магнитными моментами, например обычная вода или бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Но, например, в спирте СН3СН2ОН имеются три неэквивалентных атома водорода в группах СНг, СНз и ОН. Для этих атомов различны электронные окружения и при аппаратуре среднего разрешения линия поглощения разрешается на три — наблюдаются так называемые химические сдвиги . При неэквивалентных протонах возможно также взаимодействие между ними через электроны молекулы. Это так называемое спин-спиновое взаимодействие ведет к дополнительному расщеплению уровней энергии протонов и появлению сверхтонкой. структуры спектра. Определяя форму и ширину линий поглощения в спектре протонного резонанса, а также их изменение в зависимости от условий, например от температуры и количества добавок, можно определять скорости некоторых реакций. Так, уширения линий протона воды в присутствии спирта под действием добавок кислоты и щелочи были интерпретированы с помощью следующих обменных реакций [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология