Состояния кинетические парамагнитные

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. [c.54]

Особенностью кинетических применений спектров ЭПР (а также ядерного магнитного резонанса — ЯМР) является возможность измерения скоростей реакций (с участием радикалов) в состоянии-равновесия. Характерными здесь являются процессы обмена электроном. Если раствор нафталина в эфире обработать натрием, образуются отрицательные парамагнитные ионы нафталина СюН ,. дающие также характерный спектр ЭПР. При добавлении нафталина к такому раствору линия поглощения уширяется, т. е. средняя продолжительность жизни иона уменьшается. Как предполагается, это связано с обменным процессом вида [c.375]

Результаты кинетических исследований приводят к выводу о том, что парамагнитному состоянию соответствует более высокая активность, чем ферромагнитному состоянию, несмотря на то, что суммарная величина энергии активации в последнем случае имеет более низкое значение. Ранее было показано, что существенное влияние на каталитическую активность оказывает способность катализатора отдавать или принимать электроны. Описанные выше явления, по-видимому, указывают на то, что способность катализатора к обмену электронами сильнее выражена, когда он находится в парамагнитном состоянии. [c.14]

Рассмотрим рекомбинацию двух радикалов А я В. Предположим, что В — углеводородный свободный радикал, который характеризуется сравнительно медленной парамагнитной релаксацией, TiB, Г2в 10 с, а радикал А имеет времена парамагнитной релаксации Тц,, 10 с. В качестве А могут выступать кислородсодержащие радикалы типа ОН. Релаксация населенностей состояний РП описывается кинетическими уравнениями [c.73]

Для изучения гомогенного гидрирования успешно применялись различйые методы кинетический, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях, адектронного парамагнитного резонанса и метод меченых атомов. Одна из проблем гомогенного катализа заключается в обеспечении условий, гарантирующих истинную гомогенность реакций. Во многих системах, в особенности тех, которые не содержат лигандов, способных стабилизировать восстановленные валентные состояния или металй-гидридные связи, может происходить осаждение свободного металла. В этом случае необходимо специально доказывать, что раствор действительно гомогенный. Катализатор Р1С12(С Н4)2 [26], как было показано, является истинно гомогенным при низких температурах [27]. В то же время недавно выяснилось, что в случае гидрирования олеиновой кислоты при 200°С и 250 атм, катализируемого смесью олеатов меди и кадмия, действительным катализатором Служит коллоидная металлическая медь, стабилизированная кадмиевым мылом [27]. Ранее же эта каталитическая система считалась гомогенной [3, 8]. [c.14]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) за тридцать лет, прошедншх со времени открытия Е. К. Завойского, превратился в один из основных пнструментов исследовапия строения вещества и кинетики различных химических процессов. Сейчас трудно найти физико-химическую лабораторию, которая не использовала бы в той или иной степени метод ЭПР. Области применения ЭПР крайне разнообразны. Здесь и исследование геометрии и конформации свободных радикалов и триплетных состояний молекул, и изучение координационного состояния парамагнитных ионов в твердых телах, и различные вопросы молекулярного движения в жидкостях и твердых телах, и проблемы электронной структуры молекул. Использование метода ЭПР открыло совершенно новые возможности в радиационно-химических исследованиях, поскольку парамагнитные состояния, в частности вободпые радикалы, являются промежуточными продуктами на одной из стадий радиационно-химического процесса. Нельзя не упомянуть ппхрокого применения метода ЭПР в биологии, в неорганической и органической химии, в гомогенном и гетерогенном пата лизе, в минералогических исследованиях и изучении материалов для твердотельных лазеров. Возможность следить за концентрацией парамагнитных частиц по интенсивности спектра ЭПР открыла новые перспективы в кинетических исследованиях, особенно в кинетике химических процессов в твердой фазе. [c.3]

Во втором варианте (рис. 2, П) смещение уровня Ферми в УС происходит вниз, т. е. в область перекрытия полосы Ме — Ме с обедняющейся полосой Ме — С вследствие малого расщепления -состояний УСо,88 и ВОЗМОЖНОСТИ образования не занятых электронами локальных уровней ниже Ер- Эта модель также способна объяснить некоторые кинетические свойства У С , но хуже согласуется с данными АХ и Сэл- Правда, увеличение парамагнитной восприимчивости УС в рамках представленной на рис. 3 модели можно объяснить наличием вблизи Ер дефектного монокарбида ванадия незанятых дискретных уровней, на которые легко термически активируются (с расспариванием спинов) электроны из зоны проводимости. [c.44]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Здесь рассмотрены некоторые проблемы, которые представляются особенно актуальными в плане настоящего сборника. Вряд ли можно дать какой-нибудь простой единый рецепт их решения. Но можно думать, что одним из условий успеха является продуманное комплексное сочетание традиционных количественных методов изучения кинетики, термохимии и равновесий хемосорбции с современными физическими методами изучения состава, строения и свойств хемосорбционных соединений. Причем это требуется как для более простых модельных систем, так и особенно для реальных сложных катализаторов, находящихся в реальной среде катализа. Измерения электронных характеристик и спектроскопия адсорбционного состояния, заслун енно занявших видное место на нашем совещании, надо смелее сочетать с применением электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса предельных разрешений. Там, где это возможно, богатую информацию могут дать мессбауэров-ские спектры, шире следует использовать изотопный обмен и изотопные кинетические эффекты и хроматографические методы. [c.9]

Исходя из общих соображений, следует ож идать, что-убихинон, как и другие соединения с хиноидной структурой, должен образовывать в процессе окислительно-восстановительных превращений промежуточные семихинонные свободнорадикальные формы. При исследовании митохондрий методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в них действительно были обнаружены сигналы ЗПР с g-фактором, близким к 2,0, характерные для семихи-нонов [28, 29]. Однако из имеющихся" в митохондриях хи-ноидных структур только для флавинов найдены доказательства, что их свободнорадикальные формы вносят вклад в семихинонный сигнал митохондрий [30]. han e [21] при кинетических исследованиях не удалось получить каких-либо указаний на образование промежуточных свободнорадикальных форм убихинона. В работе В. М. Чумакова и и А. Э. Калмансона 3J] показано, что при некоторых специальных условиях (обработка спиртовым раствором щелочи в атмосфере аргона) в митохондриях удается наблюдать большую концентрацию семихинонной формы убихинона. Однако состояние его в обработанных таким образом препаратах может существенно отличаться от его состояния [c.136]

Теория процессов переноса в многоатомных газах излагается в гл. И. Этот важный для практического применения вопрос не нашел достаточного отражения в книгах Чепмена и Каулинга и Гиршфельдера, Кертисса и Берда. Конечно, подробное изложение теории переноса в многоатомных газах могло бы составить предмет отдельной монографии, но обзор ее современного состояния необходим для любого учебника по кинетической теории газов. Именно такой обзор дан в гл. 11. В этой же главе кратко обсуждается влияние магнитного поля на процессы переноса в парамагнитных газах эффект Зенфтле-бена—Беенаккера, приводящий к анизотропии коэффициентов теплопроводности и вязкости, которые приобретают тензорный характер. [c.7]