Время жизни ионов

Как оказалось [39], тетраэдрические металлсодержащие анионы, которые сами по себе не анизотропны, могут давать псевдоконтактный вклад в неметаллическом катионе. Причину и величину /-анизотропии можно в первом приближении объяснить электростатическим возмущением кристаллического поля сферического аниона, вызываемым катионом. Предполагается также, что за время жизни ионной пары тетраэдрическая структура аниона под действием катиона несколько искажается. Поскольку катион лежит на единственной в своем роде оси, он будет подвержен влиянию дипольного сдвига, обусловленного индуцированной в ионной паре анизотропией. Существует много эквивалентных путей, по которым катион может приблизиться к тетраэдрическому или октаэдрическому аниону для образования ионной пары, и все эти пути характеризуются сопоставимыми псевдоконтактными вкладами катиона. Таким образом, динамический процесс подобного вида не усредняет до нуля псевдоконтактный сдвиг катиона. В то же время динамический процесс такого вида усредняет до нуля влияние псевдоконтактного сдвига на положение сигналов атомов тетраэдрического илп октаэдрическою аниона. [c.189]

При увеличении концентрации нафталина компоненты СТС уширяются. Так как время жизни ион-радикала по отношению к реакции переноса электрона связано с шириной линии, то по зависимости последней от концентрации нафталина может быть рассчитана константа скорости. [c.250]

Время жизни иона в газовой Лазе до рекомбинации (при мощностях дозы эВ-см С ) [c.152]

Ионные пары существуют как устойчивые образования в определенном интервале температур и концентраций. Устойчивым является такое образование, энергия связи которого существенно больше кТ. При достаточно высокой температуре время жизни ионной пары становится соизмеримо со временем пребывания частицы в клетке, и ионная пара как устойчивое образование исчезает. В рамках электростатического подхода энергия связи в ионной паре, где А" " и В находятся на расстоянии а, равно и ионная пара существует при температурах ниже г 1ь 1о к. Например, для однократно заряженных ионов при а = 1 нм и Е = 80 ионная пара существует при Т < 200 К. Понятие ионная пара становится некорректным и при очень высокой концентрации ионов в растворе, когда среднее расстояние между ними становится соизмеримым с расстоянием между ионами в ионной паре. [c.278]

Для объяснения воздействия радиации на конденсированные системы, такие, как вода и органические жидкости, часто используется модель шпоры Бартоном [324], Самуэлем и Маги [325] на этой основе был рассмотрен ряд систем. Сущность модели заключается в том, что в направлении хода лучей создаются небольшие локализованные участки ионизации, называемые шпорами . Маги [326] рассмотрел время протекания процессов, связанных с моделью шпоры . Очевидно, что время жизни ионных процессов короче, чем свободнорадикальных. Можно ожидать,. что при температурах ниже точки стеклования полимера возникающие свободные радикалы, являющиеся частями длинных цепей, имеют большое время жизни (дни или месяцы). Это доказывается химически [97] (см. ниже). [c.293]

Среднее время жизни иона Н3О [c.227]

Ион, находящийся в при p= i ММ Hg, проходит расстояние в I СЛ1 от оси трубки за 10 сел- (Dy = 50), Полный путь, проходимый ионом за это время, составляет величину порядка 4-10 -10 == 400 слг. Кроме того, из выражения (5.4) может быть найдено среднее время жизни иона г [c.144]

Среднее время жизни иона можно найти, предполагая, что скорость рекомбинации как раз уравновешивается равной ей [c.162]

Следовательно, рекомбинационное время жизни иона при р= атм, р=5=10 и = = = 10 /сл будет порядка 1 сек. [c.163]

В соответствии с теориями проводимости ионов водорода ионы Н3О+ образуются лишь временно в связи с перескоком протона. Тогда возникает вопрос о вкладе в проводимость ионов водорода гидродинамической миграции ионов оксония. Ответ определяется соотношением времени, затрачиваемым на перескок протона, и среднего времени жизни ионов Н3О+. На самом деле, время перескока протона примерно 10-1 с, среднее же время жизни иона Н3О+ порядка 10 — 10- 2-с. Следовательно, большую часть времени про- [c.335]

Совсем недавно Лампе и др. [25] предложили другую модель первичных реакций они показали, что ион Н2О+ может очень быстро реагировать с обычной молекулой воды (авторы оценивают время жизни иона Н2О+ в воде равным 1,6-10- сек), и этот процесс, вполне вероятно, предшествует реакции нейтрализации [c.215]

Если обсуждавшиеся выше перегруппировки у углеродных атомов протекают главным образом через катионы или ионные пары, то растворители должны оказывать существенное влияние на эти реакции, поскольку по мере роста сольватирующей силы растворителя он. будет лучше стабилизовать катионы. Это увели- чивает время жизни ионов, изменения конформации получают больше возможностей для своего проявления, и можно ожидать изменений в стереохимических результатах. Кроме того, понижение энергии электронодефицитного центра может значительно изменить тенденцию к перегруппировке. [c.577]

Если же время жизни иона с массой т1 сравнимо с временем пролета в масс-спектрометре (т. е. 10" с), то он может, не распадаясь, покинуть ионизационную камеру и получить под действием ускоряющего напряжения скорость, пропорциональную своей большой массе. Однако перед тем как влететь в магнитное поле, такой ион распадается с элиминированием нейтральной частицы или радикала с массой гпо и образованием нового иона меньшей массы Ш2- [c.38]

Устойчивость и время жизни ионов возрастают при наличии гиперконъюгации, как можно видеть из сравнения структур (XIV) и (XV) [c.17]

При использовании менее ионизирующего растворителя степень перегруппировки за счет миграции галогена из аллильного положения в соседнее уменьшается. Это согласуется с точкой зрения, что перегруппировка конкурирует с атакой иона карбония нуклеофилом чем дольше время жизни иона карбония, тем больше вероятность перегруппировки. [c.121]

Уровень 1 метастабильный, переход с него на уровень Ео запрещен правилами отбора, вероятность этого перехода мала и время жизни ионов на нем порядка Ю- с. Благодаря длительности пребывания на нем ионов происходит их накопление, уровень оказывается более заселенным, чем Ео. Иными словами, создается инверсная заселенность уровня Е1 по отношению к уровню Ео и благоприятные условия для вынужденных переходов. [c.104]

Однако время жизни ионов в спектрометре при полевой ионизации крайне мало, и за счет этого глубина фрагментации молекулярных ионов незначительна. На рис. 2.4 сопоставлены спектры электронного удара и полевой ионизации 2-метил-2-бутена. Во втором из них интенсивности всех сигналов осколочных ионов увеличены в 100 раз. [c.29]

Другой важный фактор, определяющий воспроизводимость масс-спектров,— время жизни ионов в приборе, зависящее от конструкции масс-спектрометра и ускоряющего на-пряжения. Действительно, если при некоторой энергии ионизации молеку-лярные ионы распадаются, давая осколочные ионы А+ с константой скорости А, то отношение интенсивно- 0-стей их пиков зависит от времени нахождения ионов в источнике t и [c.35]

Хотя между масс-спектрометрическими данными и данными радиолиза, в частности радиолиза газов при низком давлении, когда условия лучше всего совпадают с условиями в масс-спектрометре, и ожидалось некоторое соответствие, полученная корреляция оказалась удивительно хорошей. Однако в конденсированной фазе времена жизни ионов будут значительно меньше, чем в масс-спектрометре. Поэтому образующиеся в конденсированной фазе ионы, вероятно, будут расходоваться в ион-моле-кулярных реакциях второго порядка, а не в мономолекулярной реакции распада, и вряд ли можно получить сколько-нибудь существенную корреляцию между процессами в этих двух условиях. [c.91]

При концентрации Н2О З-Ю г молек-см время жизни иона имеет порядок 10- сек, что соответствует величине вре- [c.174]

Время жизни иона при его диссоциации под действием радиационной дезактивации или в процессе флуоресценции для УФ-переходов составляет примерно 10 с. Такая величина не приведет к заметному уширению фотоэлектронных линий. Однако, по мнению Тернера, при работе с рентгеновским возбуждением может наблюдаться существенное уширение, связанное с дезактивацией, так как время жизни иона обратно пропорционально энергии в третьей степени. [c.34]

Большинство исследователей склоняется к тому, что вклад ионов в процесс сшивания в твердой или жидкой фазе весьма незначителен. Эта точка зрения основана на том, что сшивание легко может происходить в разбавленных растворах полимеров, т. е. в условиях, в которых мала вероятность того, что за короткое время жизни иона две полимерные молекулы окажутся в положении, необходимом для образования поперечной связи. [c.47]

При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности и а = 4яеО + й )> что подтверждается эксперим. значениями а 10" см с . При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соиз.ме-рима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах своб. пробега время жизни 1 я 20, где х-расстояние между стенками, О-коэф. диффузии. Если концентрации положит, и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц О = (Л77e) l, где р = + р , Л-газовая [c.270]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Конуэй, Боркис и Линтон (1956) оценили время жизни НзО иона из предположения, что он эстафетно движется па структуре воды, и получили значение т=0,024-сек. Такое малое время жизни иона означало, что ион Н3О+ как самостоятельная структурная единица не движется в воде, и его подвижность обусловлена исключительно обменом протона. [c.153]

Поскольку реакция протекает с образованием плоского иона карбе-ния, то в случае хирального галогеналкана КН П"СХ должна наблю-даться рацемизация. Это предполагает, однако, достаточно большое время жизни иона карбения, поскольку в противном случае из-за экранирования одной стороны сольватированным уходящим галогенид-ионом атака нуклеофила более вероятна с противоположной стороны, и обращение конфигурации преобладает над ее сохранением. [c.291]

Если адсорбция достаточно сильная, то время жизни иона в щтер-новском слое довольно велико (см. разд. Х1У-2) Е1 направлении по нор.угали к поверхности ион можно считать неподвиж-ным. Здесь возникает также вопрос о тангенциальной подвижности ионов или об их сопротивления сдвигу. Кажется правдоподобным, что ионы и окружающий их раствор в слое Штерна сцеплены довольно жестко и что сам слой также неподвижен и характеризуется высоким сопротивлением сдвигу. Поскольку эта тангенциальная неподвижность определяется всей средой в целом и прежде всего растворителем, нет оснований считать, что плоскость скольжения в точности совпадает с границей слоя Штерна п, как предполагается на рис. 1У-4, может быть локализована на некотором расстоянии от этой границы. Потенциал в этой плоскости скольжения известен как С,-потенциал и играет важную роль в электрокинетических явлениях, обсуждаемых в разд. 1У-в. [c.170]

Время жизни ионной атмосферы акватированного электрона [c.478]

Разветвление углеводорода оказывает влияние и на время жизни материнского иона по отношению к распаду. Время жизни ионов Н-С3Н8+ и й-С4Ню+ по отношению к распаду составляет 10 —10 с [55, 85], в то время как среднее время жизни иона нео-С5Н12+ равно З-Ю с [57]. В табл. 3.13 приведены выходы материнских и фрагментных ионов при радиолизе пропана, бутана и неопентана в газовой и жидкой фазе, измеренные методом акцепторов [86]. Данные таблицы приводят к выводу, что при достаточно коротких временах распада ионов ( — 10- —10 с) их фрагментация может происходить при. жидкофазном радиолизе. По-видимому, время жизни ионов связано с энергией диссоциирующей связи [87]. Чем меньше энергия связи в ионе, тем с большей вероятностью успевает происходить его фрагментация до дезактивации. Энергия диссоциирующей связи (СНз)гСН—при [c.113]

Результаты, полученные в этой работе, свидетельствуют, что характер диссоциации молекулярных ионов определяется в первую очередь тем временем, которое имеется у иона для того, чтобы в результате процессов внутримолекулярной перегруппировки в нем могли возникнуть различные возможные конфигурации атомов, присоединенных к углеродной цепи. Если ион образуется в относительно низком энергетическом состоянии, между ним и другими близко лежащими энергетическими состояниями с большой вероятностью будут происходить многочисленные переходы, энергия активации которых, по-видимому, мала. Окончательное распределение атомов между такими конфигурациями будет приближаться к статистическому нри увеличении времени жизни молекулярного иона. Если в акте ионизации ион приобретает более высокую энергию, время жизни иона весьма мало и преддиссоциативное распределение атомов сильно отличается от статистического. [c.388]

Время жизни иона Си+ в воде обычно очень мало (с с), но разбавленные растворы, полученные путем восстановления Си + с помощью или Сг2+ в отсутствие воздуха, могут сохраняться лесколько часов. [c.486]

В радиационной химии метана указывается, что образование высших углеводородов уменьшается с ростом углеродных атомов в цени [14]. В этом исследовании также было найдено, что чем длиннее углеродная цепь, тем меньше выход меченых углеводородов (см. табл. 2). Следовательно, можно предположить, что время жизни иона С2Н4Т будет настолько продолжительным, что процессы нейтрализации иопов статювятся преобладающими. Если это предположение правильно, то по реакции [c.104]

Хотя время жизни иона С2Н4Т, как предполагают, долн но быть длительным, ксенон или йод не проявляют себя акцепторами радикалов, так как реакции переноса зарядов (электрона или протона) с ксенона и йода на этот пои эндотермичны. Этот вывод, согласуясь с экспериментальными результатами, подтверждает, что на реакции, определяющиеся первой частью уравнения (6), не влияют добавки ксенона и йода. Однако окись азота ведет себя в этих реакциях как акцептор радикалов. Это влияние может обусловливаться следующей реакцией [c.104]

В даннОлМ случае предполагается гомогенный характер реакции, так как время жизни иона не позволяет ему мигрировать к стенкам сосуда. Это можно показать путем сравнения скорости диффузии и времени жизни ионов, испытывающих рекомбинации это время онределяется но методу Стевонсона (Stevenson) [16]. [c.106]

Процесс обмена заряда ионов СН+ и СНд с ксеноном энергетически неблагонриятен, и поэтому трудно объяснить наблюдаемый эффект захвата заряда ксеноном, если даже время жизни ионов настолько продолжительно, что происходит реакция (14). [c.107]

Время жизни иона СН , образованного но уравнению (16), определено в более ранних исследованиях [19] и ограничено только скоростью рекомби-1ШЦНИ электронов. Мы и)жем предсказать следующие реакции обмена [c.107]

Ион-радикал СеНдС1 в действительности достаточно устойчив и будет жить долго, как свободный радикал. Например, время жизни ион-радикала п-нитробензилхлорида составляет около 30 мс [175]. [c.485]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

На рис. 55 показана схема энергетических уровней, поясняющая принцип работы рубинового лазера. Уровни Е , Е, Ег соответствуют энергетическим состояниям ионов хрома. До импульса ксеноно-вой лампы ионы хрома находятся на основном уровне Ео. В момент импульса ионы хрома, поглощая сине-зеленое излучение лампы (Я = 560 нм), переходят в возбужденное состояние на уровень 2. Время жизни иона на уровне 2 очень мало, порядка 10 -—10 с. Часть возбужденных ионов вновь возвращается на основной уровень Е(у, а часть, отдавая избыточную энергию кристаллической решетке, переходит на уровень Е не излучая при этом фотона (безызлучательный переход). [c.104]

R— HX— и СН— R= X—, где X — гетероатом, функциональная группа или другая кратная связь. По этой причине оказываются практически тождественными масс-спектры 2,3-диметил-1-бутена и 2,3-диметил-2-бутена и других изомерных алкенов, а масс-спектро-метрическое поведение 1,1-диарилалканов и диарилов практически одинаково и резко отличается от фрагментации любых других 1, -диарил-алканов (A 2), в которых две ароматические системы разделены двумя или более sp -гибридизованными атомами углерода. На рис. 3.1 приведены масс-спектры 2-метил-2-пентена и 4-метил-2-пентена при 70 эВ, различия между которыми меньше, чем возможные погрешности интенсивностей пиков в каждом спектре. В условиях полевой ионизации, когда время жизни ионов в источнике меньше времени, необходимого для осуществления такой миграции водорода, масс-спектры алкенов становятся более характеристичными [57]. [c.47]

Детальные расчеты Конуэя, Бокриса и Линтона [52] позволили придать кинетический смысл определению существование иона НзО" ". Перенос протона является существенно быстрым процессом, на что указывают расчеты частоты туннельного перехода однако-он происходит только при наличии благоприятного расположения окружающих ион молекул воды (т. е. стадии, определяющей скорость процесса) следовательно, время жизни иона Н3О+ определяется средним периодом времени, необходимым для создания этой благоприятной ориентации соседних молекул воды. Из приведенного расчета следует, что это время составляет около 2,4 х X 10 1 сек, или 24 периода колебаний ОН, и это значит, что протон не связан только в течение /24 общего времени существования в виде Н3О+. [c.136]

Так, в спектре ЭПР анион-радикала нитробензола в ацетонитриле две линии с т == 1 уширены на величину у1РхРв щ — 2) (Рд и Рв — мольные доли свободных анион-радикалов и ионных пар Тк — время жизни ионной пары), а линия с ш = О не уширена [8]. Поэтому соотношение интенсивностей линий в спектре составляет 1 2 1 вместо ожидаемого соотношения 1 1 1. Уширение в этом случае возникает за счет модуляции изотропного СТВ с азотом в результате образования ионной пары с противоионом калия. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология