Ионный обмен в неводных растворах

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но-область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с противоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [421, и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

При пропускании неводных растворов хлоридов четвертичных аммониевых солей через колонку с сильноосновным анионитом в ОН-форме в результате обменной реакции хлорид-ионы поглощаются анионитом, а в раствор переходят в эквивалентном количестве гидроксильные ионы, образующие гидроокись. Процесс анионного обмена можно представить следующим уравнением [c.106]

Ионный обмен в неводных растворах [3036]. [c.477]

Этим требованиям удовлетворяют вода, аммиак (безводный), метанол этанол и ацетон в этих растворителях возможен ионный обмен. Растворители можно разделить на две группы протолитические (НдО и ЫНд) и апро-тонные. Поскольку многие электролиты растворимы в этих растворителях и при этом частично диссоциируют, можно использовать указанные растворители для проведения ионного обмена. Ионный обмен в неводных растворах в основном происходит по законам ионного обмена в водных средах, но некоторые свойства ионитов изменяются (набухание, обменная емкость). [c.377]

Ионный обмен в неводных растворах применяют для очистки органических жидкостей, разделения веществ, труднорастворимых в воде, для катализа процессов ионного обмена. [c.377]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Отметим, что обмен ионами серебра в системах AgX—Ag" наблюдается и идет с большой скоростью даже в случае неводных растворов нитрата серебра (абсолютный спирт, ацетон), где совершенно невозможно предположить заметную перекристаллизацию галогенида серебра. [c.80]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму, например [c.134]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

Широкие и интересные исследования в области ионного обмена, преимущественно на органических ионнообменных смолах, выполнены Н. А. Измайловым, А. Т. Давыдовым и их сотрудниками (Харьковский государственный университет). Н. А. Измайлов подробно изучил и дал теоретическое обоснование сорбции больших органических ионов на ионитах, установил закономерности влияния растворителей на адсорбционные равновесия. А. Т. Давыдов установил ряд важных закономерностей катионного и анионного обмена на смолах в водных и неводных растворах. В частности, им была изучена возможность приложения уравнений обменной адсорбции к многокатионному обмену разновалентных ионов и обмену ионов в спирто-водных и диок-сано-водных средах на минеральных и органических сорбентах. [c.276]

Реакции между кислотами и основаниями — это реакции обмена протонами. В других главах мы разбираем более сложные реакции, в которых одновременно происходит окисление — восстановление или образование комплексов, осаждение, экстракция, ионный обмен. Кислотно-основные реакции в неводных растворах рассматриваются в специальной главе. [c.13]

Ионообменные реакции в неводной среде, особенно в неполярных растворителях, протекают очень медленно, со скоростью, составляющей лишь 0,001 скорости реакции в воде. С точки зрения одних исследователей последнее объясняется незначительной набухаемостью смолы в неводных растворах. Ряд исследователей считает, что в неводных средах смолы меньше диссоциируют, т. е. большая доля обмениваемых ионов образует с ионогенными группами матрицы ионную пару и не в состоянии диффундировать. Слабокислотные смолы в водородной форме и слабоосновные смолы в гидроксильной форме набухают незначительно, и обменные реакции на этих смолах осуществляются очень медленно [10а]. [c.81]

Обмен ионов на ионообменных смолах в неводных растворах протекает в условиях, отличных от обмена ионов в водных растворах [15—19]. Константы обмена в неводных системах обычно приближаются к единице. Экспериментальные исследования показали, что константа обмена ионов окситетрациклина с ионами водорода на смоле СБС-3 в метиловом спирте падает до 10, а обратная ей константа обмена возрастает до 0.1. В соответствии с этим десорбция окси- и хлортетрациклина раствором НС1 в метаноле приводит к вытеснению всего антибиотика с довольно высокой концентрацией (рис. 63, б 64), так как в процессе десорбции размывание границы зон ионов протекает не очень сильно. Однако обострения границы зон ионов не происходит, вследствие чего невозможно достичь равновесных концентраций антибиотиков в элюате (равных нормальности ионов вытеснителей в элюирующем растворе). Кроме того, сорбционный процесс необходимо проводить в колонках ограниченной высоты, так как размывание границы зон ионов может привести к снижению концентрации антибиотиков в элюате. На колонках высотой до 1 м при элюции хлор-или. окситетрациклина 1 н. раствором соляной кислоты в метиловом спирте при скорости протекания раствора 25 мл/см час средняя концентрация антибиотиков в элюате близка к 10 ООО ед./мл. Мало отличается от описанного процесс десорбции замещенных тетрациклинов с сульфосмол растворами хлористого водорода в других спиртах или в ацетоне (рис. 65). Однако для последующей очистки антибиотиков использование этих растворителей менее желательно. [c.147]

Катионообменные реакции могут происходить и в неводных растворах. В некоторых своих исследованиях по катионному обмену Адамс и Холмс [1] растворяли хлорид сурьмы (и мышьяка) в спирте, так как не удавалось получить водный раствор требуемой концентрации. Такие неводные растворы, как, например, раствор соляной кислоты в эфире, можно будет успешно применять для разделения смесей ионов как комплексных, так и простых. [c.232]

Ионный обмен в неводных растворителях имеет свои особенности и связан с соблюдением ряда условий. Прежде всего, необходимо, чтобы электролит растворялся в органическом растворителе и хотя бы частично диссоциировал на ионы [42, 43]. Формиат натрия практически не растворяется в безводном этилацетате, но с увеличением количества растворяемого в этилацетате многоатомного спирта растворимость формиата натрия возрастает. Кроме того, этилацетатный раствор много- [c.72]

Для выбора оптимальных условий проведения ионного обмена в неводных растворах необходимо знать свойства ионитов набухаемость, динамическую обменную емкость, а также способность к регенерации. [c.125]

Определение динамической обменной емкости катионитов. Исследование процесса ионного обмена в неводных растворах проводили в стеклянной колонке высотой 300 мм и диаметром 10 мм. [c.126]

Данная работа посвящена изучению процессов ионного обмена, протекающих на карбоксильных катионитах в водно-метанольных смесях различного состава. Выбор компонентов системы определялся многими соображениями. Ионный обмен на таких смолах в смешанных и в мета-нольных средах уже нашел практическое применение в фармацевтической химии при выделении веществ, находящихся в исходном растворе в ничтожно малых концентрациях. Но до сих пор в ряде случаев подбор оптимальных карбоксильных ионитов был эмпирическим, поскольку даже самые обычные характеристики этих смол в неводных растворах были неизвестны. Кинетика и статика ионного обмена в таких условиях не была исследована даже для самых простых случаев ионного обмена. Поэтому изучение подобных систем представляет не только самостоятельный теоретический интерес, но безусловно имеет и практическое значение, поскольку знание закономерностей обмена в таких условиях откроет широкие перспективы рационального подбора ионитов с требуемыми свойствами, а также наиболее выгодных условий проведения обмена. [c.11]

Молибден образует аналогичное соединение на холоду и может быть отделен от вольфрама экстракцией. Влияние молибдена можно устранить введением больших количеств восстановителя. Чувствительность реакции с W(V) достаточно высока е = 2,0-10 [405] 2,2-10 [118] 2,3-10 [271] с W(VI) - гораздо ниже Е = 1,5-10 [405]. Определение в виде соединения с W(V) более селективно экстрагируя комплекс неводными растворителями, можно определять вольфрам в присутствии ионов, не взаимодействующих с реагентом, но обладающих собственной окраской. Известны методы с отделением основы экстракцией ниобия и тантала из фторидного раствора метилизобутилкетоном [714] или циклогексаноном [119] экстракцией меди в виде соединения с неокупроином или электролизом [935] ионным обменом [716, 717] молибден и вольфрам можно экстрагировать в виде соединения с а-бензоиноксимом при анализе гранитов, полиметаллических руд, гидромагнетитовой руды [246, 405], горных пород [246, 700, 880]. [c.119]

Применение неводных растворов при обмене ионов металлов, ионов водорода и аммония [36 —38] представляет обычно ограниченный интерес. Совершенно особые возможности открываются при использовании неводных растворов для обмена ионов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ, по сравнению с сорбируемостью неорганических ионов, заметно падает [16,39]. Это явление может быть объяснено двумя причинами. С одной стороны, в неводных растворах существенно уменьшается сольватация иоиов, причем особенно заметно это должно сказываться на сильно-сольватированных в водных растворах небольших ионах. Результатом подобного изменения сольватации должно явиться увеличение энергии взаимодействия с ионитом для ионов металлов и ионов водорода. С другой стороны, ухудшение сорбируемости ионов органических веществ может быть объяснено уменьшением степени ионизации, которое в первую очередь проявляется именно у этих ионов. Подобное смещение равновесия в сторону вытеснения ионов органических веществ из ионитов при переходе к неводным растворам имеет большое значение как один из способов десорбции трудно десорбируемых веществ. Для антибиотиков ауреомицина и террамицина, у которых, как было показано выше, константы обмена с ионом водорода или натрия приближаются к 1000 (а иногда и превышают эту величину) в 95%-ном растворе метилового спирта константа обмена снижается примерно в 100 раз. В результате этого как ауреомицин, так и террамицин легко могут быть полностью десорбированы раствором НС1 в метиловом спирте, причем с весьма высокой концентрацией вытекающего раствора, в то время как водными растворами солей и кислот вытеснить их из ионитов полностью не удается. Настолько же успешно протекает вытеснение алкалоидов из ионитов при использовании неводных растворов [39]. [c.235]

Для подбора наилучших условий адсорбции и десорбции алкалоидов (pH среды, концентрация сопутствующих ионов, концентрация вытесняющего иона при десорбции и т. д.) необходимо выяснить возможность применения этих уравнений к обмену алкалоидов и определить величины констант обмена в водных и неводных растворах. [c.78]

Г. В. Самсонов изучал также сорбцию антибиотиков группы тетрациклина катионитами ССФ, СНФ СБС, СМ-12, СДВ-2, СДВ-3,. СБС-2, СБС-3. Десорбция проводилась растворами кислот в неводных растворителях, например в метаноле. Изучалась также сорбция анионитами, например, АВ-16, ЭДЭ-10, НО. Только АВ-16 проявляет значительную избирательную сорбцию. Ионный обмен изучался для хлортетрациклина, окситетрациклина, тетрациклина. [c.276]

Иониты применяют для количественного определения органических и неорганических солей, которое обычно проводят в водных растворах. Однако при использовании ионного обмена в водных растворах невозможно раздельно оттитровывать полученные смеси кислот. Как показали наши исследования, только применяя ионный обмен в неводных растворах, можно дифференцированно определять компоненты многокомпонентных смесей, используя для этого одну навеску анализируемого продукта [4, 5]. [c.282]

Расход воды и количество стоков значительно снижается при повышении качества исходного сырья и продуктов, исключающем необходимость их промывки и использование для промывки неводных растворителей внедрении современных схем и совершенного оборудования широком применении метода регенерационного выделения (адсорбция, ионный обмен, обратный осмос и другие) или деструктивного разрушения (озонирование, хлорирование, биологическая очистка и другие) компонентов, загрязняющих сырье и продукты многократном использовании маточных растворов, замене водных растворов неводными регенерации экстрагента и адсорбента и их многократном использовании применении более совершенных вакуум-насосов и другого оборудования и, как отмечалось выше, замене барометрических конденсаторов поверхностными. [c.35]

Когда обмен связанны,ч и несвязанны.ч молекул растворителя быстрый, 610 замедляют, применяя различные приемы понижение температуры, введение в водный раствор неводных растворителей, введение парамагнитных ионов, сдвигающих сигнал свободного ли-I айда на большую величину увеличение Лч приводит к выполнению условия (6.12) для медленного обмена. [c.314]

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

Изменение положения ионообменного равновесия при обмене ионов одинаковой валентности определяется уравнением (V И, 94). Первый член этого уравнения выражает изменение свойств обменивающихся ионов в растворе при переходе от воды к неводным растворителям, второй—изменение состояния обменивающихся ионов при переходе из раствора в ионит. В этом случае, если влияние второго члена уравнения невелико, положение равновесия при снижении диэлектрической проницаемости растворителя будет смещаться в сторону преимущественной сорбции менее сольватированных ионов. [c.412]

Индивидуальные особенности строения молекул неводных растворителей приводят к разному их поведению в поле иона. Муравьиная кислота, например, прочно связана с ионом Мп " , образуя сольватный комплекс [140], тогда как этанол в поле этого иона очень подвижен [138], Обмен метилового спирта в сольватной оболочке Со " и настолько велик, что можно пренебречь обменом протонами [141]. И в то же время в этих Нче растворах обнаружены комплексы состава [Со(СНзОН)5С1[+ при температуре ниже 15° С [142]. Специфическое взаимодействие иона с растворителем обнаружено также для растворов в диметилформамиде [143[. [c.112]

Из других типовых процессов, используемых в солевой технологии, наибольшее значение имеют операции разделения солей, находящихся в твердых смесях или растворах. Помимо описанных выше процессов кристаллизации и выщелачивания, к ним относятся ионный обмен, экстракция веществ неводными растворителями, флотация, гидросепарация и некоторые другие. Эти процессы рассматриваются ниже при изучении конкретных производств. [c.252]

Определение солей с применением анионного обмена в неводных растворах на анионите в ОН-форме. При пропускании анализируемого раствора соли через сильноосновной анионит в ОН-форме в результате обменной реакции выделяется в раствор свободное основание, которое титруют потенциометрически стандартным неводным раствором хлорной кислоты. Происходящие процессы ионного обмена можно представить следующими уравнениями [c.163]

Ионный обмен в неводных растворителях имеет свои особенности и связан с соблюдением ряда условий. Прежде всего, необходимо, чтобы электролит растворялся в органическом растворителе и хотя бы частично диссоциировал на ионы [10, 11]. Формиат натрия практически не растворяется в безводном этилацетате, но с увеличением количества растворяемого в этилацетате многоатомного спирта растворимость формиата натрия возрастает. Кроме того, этил ацетатный раствор многоатомного спирта (после экстракции) содержит до 6% воды, которая также увеличивает растворимость формиата натрия [12]. Добавление водного компонента к органическому растворителю значительно увеличивает скорость ионного обмена [13], которая зависит также от набухаемости ионита в растворителе. В более полярных растворителях ионит набухает сильнее. Поэтому, как правило, набухаемость и скорость ионного обмена в неводных растворителях ниже, чем в воде [13, 14]. Из испытанных смол исключение составляет амберлит ШС-50. Его объем в набухшем состоянии в этилацетате — 2,28 мл г, а в воде — 1,45 мл1г это можно объяснить сродством органических структурных групп ионита к молекулам растворителя [13, 14]. [c.264]

Естественно, что анализируемые вещества должны содержать функциональные группы, способные диссоциировать в растворе, и это ограничивает выбор подвижных фаз — можно использовать только водные растворы. Необходимо отметить, что хотя в качестве подвижной фазы применяют водные растворы, а в качестве неподвижной —ионообменные смолы, но это не значит, что механизм разделения основан только на ионном обмене. Так, при градиентном элюрфовании moho-, ди- и трифосфатов нуклеотидов можно утверждать, что после выхода первых компонентов (малые значения величин рКа) и заметного увеличения ионной силы подвижной фазы механизм разделения определяется в основном явлением адсорбции на границе жидкость — твердое тело. Несмотря на то что опубликовано много работ по неводным ионообменным разделениям смесей, очень немногие из них, если вообще какие-либо, были использованы для разработки колонок, обеспечивающих высокоскоростное й высокоэффективное разделение. [c.63]

Влияиие степени гидратации ионов на их сорбируемость наглядно проявляется также при проведении опытов в неводных средах или смешанных растворителях. Уместно упомянуть работу Вигнера [33] по обмену ионов в водно-спиртовой среде, Г. М. Панченкова, В. И. Горшкова и М. В. Кукланова [34] по ионному обмену в водных растворах метилового спирта. Значительное число исследований выполнено л водно-ацетоновой среде [35—37] так, например, в работе Бафна [38] была детально изучена статика обмена хлоридов щелочных металлов на катионите амберлит Ш-120 в Н-форме в водных растворах, содержащих до 50% ацетона. Выло показано, что в водно-ацетоновых средах, как и в водных растворах, сорбируемость возрастает от лития к калию, причем степень обмена во всех случаях линейно растет с увеличением содержания ацетона [c.93]

Саундерс и Сривастава определяли скорость обмена при изучении адсорбции хинина из чистого и 50%-ного этанола на карбоксильной смоле (амберлит IR -50) и пришли к выводу, что молекулярная адсорбция в этом случае более вероятна, чем ионный обмен. Ими было установлено, что перевод смолы в водородную форму (подготовка смолы) эффективнее осуществляется 2 н. раствором соляной кислоты в спирте, чем водным раствором соляной кислоты той же концентрации. Ориентировочными исследованиями по изучению некоторых принципиальных вопросов ионообменных процессов в неводных растворителях занимались также Чансе, Бойд и Гарбер (1953 г.) (см. рис. 105, 106). Различные имеющиеся в продаже катиониты и аниониты переводили в водородную или гидроксильную форму, обрабатывая их растворами NaOH или НВг в различных растворителях. Опыты проводили с 10 см смолы в маленьких стеклянных цилиндрах диаметром 1 см. В исходные растворы добавляли радиоактивные изотопы (Na и Вг ), что позволяло удобно и очень точно определять точку проскока. За начало проскока принимали 5%-ную концентрацию в выходящем фильтрате. Были получены сравнительные результаты как для сильноосновных, так и для сильнокислых смоляных обменников (дауэкс-50 — сильнокислая сульфосмола, амберлит IR -50 — слабокислая карбоксильная смола, из основных смол — амбер-лит IRA-400 — сильноосновный анионит, дауэкс-2 — анионит средней основности, амберлит IR-45 — слабоосновный обменник). В качестве растворителей, кроме воды, изучали метанол, третичный бутиловый спирт, гликоль, ацетон, этилацетат, диоксан, а также некоторые смеси растворителей 1 ч. метанола + + 3 ч. ацетона 1 ч. метанола + 3 ч. ССЦ 1 ч. метанола -f -f- 1 ч. бензола (доСлвка метанола в две последние смеси [c.361]

Основная задача теории ионообменной хроматографии состоит в определении оптимальных условий наиболее полного разделения компонентов анализируемой смеси веществ в зависимости от их концентрации в исходном растворе, размеров колонки, продолжительности проявления хроматограммы. Теория ионного обмена должна рассматривать ионообменное равновесие, факторы, усложняющие обмен, избирательность и специфичность ионитов, адсорбцию нейтральных солей, термодинамический аспект вопроса, скорость обмена, условия хроматографического разделения, на стадиях поглощения и элюирования, построение выходных кривых, влияние различных факторов (размера зерен, температуры, концентрации раствора, pH раствора, скорости протекания), влияние химического состава и валентности ионов, химического состава растворителя (неводные растворы), комплексообразования, адсорбцию и набухание, емкость ионитоз, их электрохимические свойства. [c.29]

Существенные затруднения часто возникают при десорбции многовалентных ионов органических веществ в колонке, так как для этого процесса образование резких границ зон ионов определяется условием с с р. Так, например, для системы стрептомицин—натрий на пермутите критическая концентрация составляет величину 0.2—6 н. для различных образцов ионитов. В соответствии с этим на ряде образцов удается десорбировать стрептомицин с образованием резкой границы зон ионов и получением высококонцентрированного раствора элюата антибиотика при использовании 3—4 н. раствора Na l в качестве элюента, в то время как для некоторых сорбентов этот процесс протекает с размыванием границ зон ионов даже и при столь высокой концентрации электролита в элюирующем растворе. Наконец, еще один вариант разновалентного ионного обмена в динамических условиях — десорбция одновалетных ионов органических веществ многовалентными — по уже проанализированным причинам не представляется обычно рациональным процессом [ ]. Многие случаи затруднений при десорбции многовалентных ионов органических веществ могут быть преодолены использованием неводных растворов электролитов в качестве элюентов или же смещением pH элюирующих растворов, как об этом уже говорилось при обмене одно-одновалентных (или равновалентных) ионов. [c.289]