Полимеры разрешение линий спектр

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Для расплавов и растворов полимеров характерны спектры ЯМР высокого разрешения. Однако использование этих спектров затрудняется из-за большой ширины линий спектра вследствие высокой вязкости и наличия различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для уменьшения влияния этих явлений подбирают оптимальные растворители, съемку спектров проводят при повышенных температурах в разбавленных растворах. [c.28]

Следует отметить, что описанные выше работы сделаны на несовершенных приборах. Относительные значения амплитуды сигнала зависят от ряда причин, в том числе и от условий съемки спектра, и трудно поддаются теоретическому объяснению. Вероятно, применяя совершенную аппаратуру, например измеряя ширину линий спектра ЯМР, полученного на приборе высокого разрешения, и времена релаксации методом спинового эха, можно получить еще более точные сведения об изменении структуры полимера при старении. [c.205]

Широко используется и метод ЯМР высокого разрешения, так как форма линии спектров ЯМР растворов полимеров тоже зависит от стереохимического строения цепи. [c.199]

В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 1 ОООО Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения. [c.256]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Использование ЭВМ для плохо разрешенных спектров, моделирование формы линии на ЭВМ, подбор параметров модели таким образом, чтобы ее спектр как можно лучше совпадал со спектром полимера [87]. [c.254]

Можно регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения растворов полимеров с помощью широкого набора растворителей, пригодных для исследования ЯМР, иногда и при повышенных темпера турах. Вязкость раствора не всегда влияет на ширину линии в спектре ЯМР. Так, ЯМР спектроскопию высокого разрешения можно применить с успехом для определения химического строения, конфигурации (тактичности) и конформации гомополимеров и сополимеров. [c.228]

Спектры ЭПР облученных при низких температурах полимеров, содержащих полярные группы или атомы и обладающих значительным сродством к электрону представляют собой, как правило, одиночные линии. В спектрах политетрафторэтилена, полистирола, ДНК, ПАА-2 при 77° К под действием видимого света исчезают одиночные линии одновременно с уменьшением в 2—5 раз концентрации парамагнитных центров в образцах. Эти линии обычно приписывают анион-радикалам. Спектр ЭПР катион-радикалов в облученных поли- мерах не наблюдали, что, вероятно, связано с малым временем спин-решеточной релаксации и соответственно с большой шириной линии поглощения. Исчезновение ион-радикалов при нагревании и действии света сопровождается увеличением в спектре интенсивности сигнала от свободных радикалов, имеющего разрешенную СТС. Можно полагать, что образование этих радикалов происходит в результате нейтрализации стабилизированных зарядов и последующей диссоциации молекул. [c.314]

Наиболее полные данные о химической и стереохимиче-ской структуре макромолекул дает изучение спектров ЯМР высокого разрешения растворов полимеров, но некоторые выводы могут быть сделаны и по температурной зависимости линии ЯМР полимера в блоке. [c.147]

Используя спектры ЯМР высокого разрешения раствора полимера, можно изучать молекулярное движение каждой молекулярной группы в отдельности, так как в этом случае имеется возможность определения ширины линии и времен релаксации для каждого пика в спектре. Для опре- [c.257]

Если в обеих фазах содержатся одинаковые ядра, то анализ может быть сделан по спектру ЯМР высокого разрешения (см. ниже), а для образцов, дающих широкие линии (полимеры в блоке), — лишь в том случае, когда получается линия сложной формы, которую можно разделить на две компоненты. [c.302]

Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для раснлавов и р-ров полимеров. Использование этих спектров затрудняется потому, что линии спектра имеют большую ширину вследствие высокой вязкости и большого набора различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для повышения информативности используют ряд методич. приемов подбор оптимальных растворителей, съемку спектров при иовышенных темп-рах и в разб. р-рах (понижение чувствительности компенсируют применением ЭВМ), повышение рабочей частоты спектрометров, изотопное замещение, напр, частичное дейте- [c.521]

Спектры облученного полипроппленгликоля зависят от молекулярного веса полимера. По.пипропиленгликоль с молекулярным весом 1000 дает в спектре семь хорошо разрешенных линий с расщеплением 15,5 сс и предположительно отнесен к радикалу —О—СН —(СНд)НС-, образующемуся в результате диссоциации связи С—О. [c.301]

Следует отметить, что расчеты, сделанные только на основании измерений ширины линий в спектрах ЯМР высокого разрешения полимеров не всегда надежны. Как показало последующее изучение растворов полистирола в наблюдаемую ширину линии большой вклад вносит спин-спиновое взаимодействие орто- и игеига-протонов. Однако вывод о малом влиянии макроскопической вязкости на движение молекулярных групп в растворе полимера, по-видимому, обоснован. К такому же заключению пришли, например, и Бреслер с сотрудниками на основании измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Тот факт, что ширина линии спектра ЯМР растворов полимеров не определяется макроскопической вязкостью, был подтвержден и изучением зависимости 6Я от концентрации, которое было проведено Сергеевым и Карповым В качестве объекта для изучения они выбрали растворы полиизобутилена в бензоле и в четыреххлористом углероде. Экстраполированная на нулевую концентрацию величина ЬН для метильных протонов в обоих растворителях одинакова и равна приблизительно 5 гц, в то время как приведенная вязкость существенно различна. [c.259]

Качественная информация о микроструктуре расплавов полимеров может быть также получена на основании анализа формы линий спектров ЯМР низкого разрешения [31,32]. По мнению Цахмана, наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции нескольких лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава полиэтилена, с другой, формально свидетельствуют о наличии в последнем случае областей флуктуационного ближнего порядка. Как было показано Хо-рии, такой вывод не может считаться однозначным, поскольку к совершенно аналогичному искажению кривой может привести существование спектра времен корреляции. Этот эффект должен особенно сильно сказываться при исследовании расплавов, тогда как в случае разбавленных растворов он будет менее заметен ввиду рчень сильного сужения линии. [c.41]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Олигомеры регулярного строения с концевым расположением двойных связей образуют в жидкой фазе ассоциаты из молекул с развернутой конформацией цепи. При полимеризации ассоциаты играют роль блоков, или заготовок, что обусловливает ре- гулярность строения пространственной сетки полимера. Для изучения механизма образования ассоциатов в эпоксиакрилатах исследовалась температурная зависимость ширины линий спектров ЯМР высокого разрешения для протонсодержащих концевых и каркасных групп [190]. [c.189]

В работах [79, 80] изучался спектр (см. разд. 1.16.3) преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (аналогичного полимеру /, см. разд. 3.4 и 3.5). Условия регистрации спектра не позволяли получить оптимальное разрешение, так как из-за низкой чувствительности и малого естественного содержания использовался 50%-ный раствор полимера в хлорбензоле спектр снимали при i- 60° . Тем не менее, вследствие малого значения магнитного момента С, линии не слишком широки и можно получить полезные результаты. На рис. 3.8, а представлен спектр всех атомов углерода, за исключением углерода карбонильной группы на рис. 3.8,6 — спектр карбонильного углерода. Спектры сняты на частоте 25,14 МГц (напряженность поля 23,4 КГс) и представляют собой накопление свыше 200 сканирований (на накопителе спектров САТ ). Химические сдвиги выражены в м. д. относительно внешнего эталона СЗг (см. разд. 1.17.2). Спин-спиновые взаимодействия С—Н непосредственно связанных атомов углерода и водорода, составляющие около 125 Гц, вызывают расщепление некоторых сигналов С сигнал СНг должен быть триплетом, СНз — квадруплетом, а сигналы С —О и четвертич- [c.92]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Существует ряд серьезных причин [67], приводящих к ушире-нию сигналов ЯМР полимеров. Поэтому, хотя и предложены некоторые экспериментальные приемы искусственного сужения линий (уменьшение концентрации раствора, повышение температуры, подавление уширяющих взаимодействий с помощью техники двойного резонанса и т. д.), коренное решение проблемы, с нашей точки зрения, должно быть связано с извлечением информации непосредственно из плохо разрешенных спектров. В необходимости развития такого подхода убеждает то, что при анализе площадей сигналов большая часть информации, содержащейся в спектраль- [c.135]

Ширина линий резонансных сигналов транс-полимера (в блоке) примерно в 2—3 раза больше ширины линий резонансных сигналов г ис-полимера. Следует указать, что если температура стеклования ис-полимера ниже температуры, при которой проводилась съемка спектров (45°С), то для обеих полиморфных форм т/занс-полиме-ра температура стеклования выше 45° С. Полагают, что ниже истинной термодинамической температуры плавления твердый транс-полимер содержит микрообласти кристалличности. Наличие существенно иммобильных участков транс-полимерной цепи должно приводить к уменьшению интенсивности компонент спектра высокого разрешения и обусловливать уширение линий аморфного полимера. Степень кристалличности, измеренная по уширению сигналов в спектре ЯМР С для транс-полиизопрена, близко совпадает со степенью кристалличности твердого полимера, определенной рентгеноструктурным методом [4], [c.195]

Поливиниловый спирт. Спектр ЭПР облученного при 77° К поливинилового спирта состоит из трех компонент с соотношением интенсивностей 1 1, 3 1 и расщеплением 35 гс [134]. При 300° К соот- ношение интепсивностей линий равно 1 2, 6 1 и расщепление -30 гс. Спектр полимера, насыщенного нарами воды [16], и снектр твердого раствора гидразина в поливиниловом спирте при комнатной температуре представляет собой хорошо разрешенный триплет с расщеплением 30 гс и соотношением интенсивностей компонент 1 2 1. Этот спектр является, вероятно, наложением сигналов от [c.299]

С помощью полуэмпирических закономерностей, установленных между величиной химического сдвига и строением, Фергюсон анализирует спектры ЯМР высокого разрешения ряда сополимеров винилиденфторида с гексафторнропиленом (рис.73). Используя данные по величине химического сдвига и интенсивности девяти линий резонанса автор показывает, что сополимер имеет случайную линейную структуру, в нем нет звеньев, состоящих из расположенных рядом остатков гексафторпропилена, участков блок-полимеров и разветвлений. Структура сополимеров описывается формулой [c.195]

На рис. 84 приведены типичные спектры двух образцов поли-метилметакрилата — изотактического (я) и синдиотактического (б). Спектры сняты для 2%-ных растворов полимеров в хлороформе при температуре 120 °С (при более низкой температуре разрешение недостаточно). Крайняя правая линия относится к внутреннему стандарту — тетраметилсилану, положение остальных пиков указано в единицах шкалы т в частях на 1 млн. по отношению к сигналу тетраметилсилана, для которого принимается значение Ют б. При 6,41 т в обоих спектрах наблюдается сигнал эфирной группы — СООСН3. Оба протона метиленовой группы магнитно эквивалентны и дают одну линию при 8,18 т, если звено, стоящее в цепи рядом с СНа-группой, имеет конфигурацию, противоположную конфигурации данного звена, т. е. связано синдиотактически. Изотактическая связь, когда соседнее с СНа-группой звено имеет ту же конфигурацию, что и данное звено, снимает магнитную симметрию обоих метиленовых протонов, и, вследствие спин-спинового взаимодействия, получается квадруплет (рис. 84, а). Центры составляющих его дублетов расположены при 7,83 и 8,46 т. В спектре полимера, содержащего 81% изотактических связей (рис. 84, в), видны одновременно и синглет при 8,18 т и два дублета при 7,83 и 8,46 т. [c.206]

В спектре изотактического полимера (рис. 84, а) сильнее всего линия 8,80 т, а в спектре синдиотактического — пик 9,09 х. Следовательно, по соотношению интенсивностей линий в спектре ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата можно определить доли изотактических и синдиотактических связей и доли изотактических, гетеротактических и синдиотактических венъев [c.208]

При подборе системы электродов для анализа растворов основное внимание уделяется материалу электродов, который должен быть легкодоступным и по возможности представлять собой моноизотопный элемент. Были использованы следующие высокочистые вещества кремний, индий, графит, золото, висмут и серебро. Кремний оказался мало подходящим для этих целей, поскольку линии его полиатомных ионов перекрывают аналитические линии многих примесных элементов. Металлический индий слишком мягок и имеет низкую точку плавления. Картер (1967), а также Альварец (1969) использовали электроды из золота для анализа 2 Фа и для регистрации примесей, нанесенных на поверхность электрода электролитическим методом. Графит может служить подходящей подложкой для анализа редкоземельных элементов и актиноидов, если масс-спектрометр обладает разрешением по массам по меньшей мере 2500. Например, в масс-спектре линия туллия с массой 168,9344 а.е. м. отличается от линии полимера С С лишь на 0,0690 а.е.м., и для их разделения необходимо теоретическое разрешение 2450. [c.361]

Сшивание цепей Процессы сшивания цепей могут быть следствием побочных реакций при полимеризации, и тогда они нежелательны, так как ухудшают растворимость полимера. Но во многих случаях, например при получении изделий из ненасыщенных полиэф1фов и эпоксидных смол, сшивание цепей (отверждение) представляет собой важную стадию технологического процесса. Метод ЯМР применяется при изучении сшивания цепей и отверждения смол на всех стадиях, начиная от образования первых попер шых связей между макромолекулами и кончая термообработкой, повышающей прочность материала. Когда полимер уже не растворяется и слабо набухает, используются, главным образом, ЯМР ишроких линий и релаксационные методы. (Эти вопросы выходят за рамки книги см., например, [54].) Но пока полимер сохраняет растворимость или, по крайней мере, сильно набухает, удается еще снять ЯМР высокого разрешения. По изменению спектра в начале отверждения можно судить о том, какие реакции приводят к сЩиванию цепей. Для отверждения эпоксидной смолы пиперидином предложена схема, включающая кватернизацию амина и последующий рост цепи [c.38]

Необходимо отметить, что, как на это указывает С. П. Солодовников [23], в некоторых случаях в спектрах ЭПР анионов полимеров (полистиль-бен, полистирол) на фоне более или менее хорошо разрешенной СТС проявляется узкая интенсивная одиночная линия, которая может быть связана с наличием больших упорядоченных участков с эффективной делокализацией. Дальнейшее исследование этого вопроса представляется весьма существенным в связи с выяснением истинной конфигурации полимерных молекул этого типа. [c.160]