Спин-спиновое расщепление для неэквивалентных протонов

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Следует заметить, что в тех случаях, когда расщепление сигнала вызвано спин-спиновой связью с двумя или более неэквивалентными группами эквивалентных ядер, мультиплетность сигнала определяется в общем случае произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности. Так, если группа протонов испытывает влияние спин-спиновой связи с двумя другими группами, каждая из которых содержит по два эквивалентных протона, сигнал может содержать 9 линий. Спектр, однако, упрощается, если обе константы спин-спиновой связи одинаковы. В качестве примера рассмотрим спектр 1-бром-З-хлорпропана. В этом соединении (рис. 1-9, П-13) центральная метиленовая группа (А) имеет спин-спиновую связь с протонами двух других метиленовых групп (Б и В), причем константы спин-спиновой связи равны (/ = /д ). В то же время связь между крайними метиленовыми группами (Б и В) практически отсутствует (/ = 0). В результате сигналы групп Б и В представляют собой триплеты, а группы А — квинтет, возникающий в результате наложения трех триплетов. Спектр осложнен тем, что химические сдвиги групп Б и В (б и б ) близки между собой, в результате их сигналы перекрываются. Возникновение спектра поясняет схема рис. 9, а. [c.25]

В результате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны имеет место спин-спиновое расщепление, которое также позволяет получить информацию о строении вещества. При этом вместо одного сигнала, соответствующего химическому сдвигу протона, появляется несколько сигналов. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия и выражается в герцах. [c.66]

Ценную информацию о строении органического соединения можно получить не только на основании химических сдвигов, но из знании характера спин-спинового расщепления, которое происходит в н -.ультате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов и )( з валентные электроны. [c.103]

В целом величина спин-спинового расщепления вследствие воздействия одного протона на другой (или на группу эквивалентных протонов) зависит от числа и типа разделяющих их химических связей и от пространственных отношений между группами. В случае простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих нормальные углы между связями, величина расщепления для неэквивалентных протонов (т. е. протонов с различными химическими сдвигами) составляет [c.54]

Если разность химических сдвигов или степень неэквивалентности протонов уменьшается, то наблюдается не сближение дублетов, а более сложная картина (рис. 36). Расщепление дублетов остается равным константе спин-спинового [c.88]

Теперь МЫ можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Нд один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Нх и Нд — вицинальны по отношению к Нз и взаимодействуют с ним- Однако константа взаимодействия Н1 с Нз (/1,3) не идентична константе взаимодействия Нд с Н3 (/2.3) в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны Н1 и Н по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н , они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Примером трехъядерной системы с неэквивалентными ядрами Н , Н и Н являются протоны при двойной связи в стироле. Мы предполагаем, что три константы спин-спинового взаимодействия имеют различные значения Ам Ф Jax Ф Jux- в спектре для каждого ядра А, М и X наблюдается четыре пика практически равной интенсивности, образующие дублет дублетов. На рис. 9.3-18 показана схема расщепления сигналов. Начинается она с сигналов без взаимодействия. Далее каждая линия расщепляется в дублет в соответствии с одной из двух констант взаимодействия, предпочтительно наибольшей в каждом случае. Это повторяется для второй, меньшей константы, так что каждая линия первого дублета расщепляется далее в дублет. Центр каждого такого дублета дублетов соответствует величине 6. [c.221]

Дальнейшее расщепление наблюдается, когда протон А взаимодействует с двумя неэквивалентными протонами К и X. Спин-спиновое взаимодействие делит каждую резонансную полосу на четыре компоненты, и поэтому спектр содержит три группы из четырех линий, как показано на верхней половине рис. 3.4. Следует отметить, что три константы спин-спинового взаимодействия /ак /ах и /кх можно измерить четыре раза, что дает возможность для проверки при анализе. К этому типу взаимодействия приближается спектр неароматических протонов окиси стирола (рис. 3.4, а). Обычно в простых случаях более чем трехкратные взаимодействия редки, но все же следует указать, что если протон взаимодействует с п другими неэквивалентными протонами, заметно отличающимися по химическому сдвигу, то это приводит к сигналу, состоящему из 2 линий. [c.69]

Интенсивность данного сигнала равна его площади и называется интегральной интенсивностью, причем сигнал может состоять более чем из одного пика, если происходит спин-спиновое взаимодействие. Некоторые приборы снабжены устройством для электронного интегрирования, но когда это приспособление отсутствует, площадь можно определить графически. Если для точной работы необходимо знать величину площади, то для предварительной оценки интенсивности можно использовать и высоты пиков, хотя эти результаты безусловно должны рассматриваться как вспомогательные. Как было показано в разд. 2.3, ширина сигнала, т. е. его ширина на половине высоты пика, определяется неоднородностью магнитного поля. Если это относится к сравниваемым сигналам, то их интегральные интенсивности, в идеальном случае пропорциональные произведению ширины на высоту пика, будут относиться как высоты их пиков. Однако следует подчеркнуть, что сравнения, основанные на высотах пиков, могут быть ошибочными например, протон может взаимодействовать с неэквивалентным ядром так, что константа спин-спинового взаимодействия уже слишком мала для того, чтобы обеспечить разрешение расщепления, но еще достаточна, чтобы вызвать уширение сигнала и таким образом уменьшить интенсивность его пика. [c.83]

Если расщепление сигнала протона вызвано спин-спиновым взаимодействием с двумя или более группами неэквивалентных протонов, мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности (л + ) т + 1). [c.550]

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных ге-минальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на п - - 1 линий. Так, дублетный сигнал ( +1 = 2) указывает, что на расстоянии двухтрех ковалентных связей от протона или протонов, дающих этот дублет, находится один структурно неэквивалентный протон. Триплетный сигнал ( + 1 = 3) свидетельствует о наличии по соседству двух протонов и т. д. При таких заключениях следует иметь в, виду, что протоны, участвующие в быстром межмолекулярном обмене, дают синглетные сигналы вне зависимости от их ближайшего окружения и не расщепляют сигналы других протонов. Надо также учитывать, что магнитные ядра с большим значением электрического квадрупольного момента (например, хлор, бром, а также азот) не вызывают расщепления сигналов соседних протонов из-за так называемой квадрупольной релаксации. [c.84]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных геминальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой иа выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на n-f-l линий.. [c.105]

На рис. 2.6, б представлен более сложный пример— протонный спектр этилацетата. Поскольку атомы углерода и кислорода немагнитны, можно ожидать спин-спиновые расщепления только от взаимодействия неэквивалентных протонов. Имеется три химически различные группы водородных атомов, и поэтому независимо от эффекта спин-спинового взаимодействия мы можем ожидать три отличающихся по химическому сдвигу резонансных сигнала, которые отвечают протонам ацильной группы СН3, группы СН2 и алкильной группы СН3. Протоны первой группы, несомненно, дают отчетливый сигнал в виде одиночной линии при 8,05 м. д., почти не смещенной от ее положения в спектре уксусной кислоты. Следовательно, протонам СНзСН2-группы, должно быть, соответствуют группы линий с центрами около 5,87 и 8,77 м. д. Какие из протонов ответственны за каждую из этих групп, можно решить на основании расщепления. На резонанс группы СНз будет влиять соседняя группа СН2, в которой спины этих двух протонов могут быть ориентированы четырьмя способами, а именно [c.33]

Нередко, однако, встречаются осложнения, из-за которых интерпретация спектров оказывается гораздо более трудной, чем в приведенных выше примерах. Но вместе с тем подобные осложнения часто являются источником дополнительной информации об изучаемых системах. Первым из таких осложнений, которое мы вкратце рассмотрим в этом и более подробно в следующем разделах, является химический обмен. Если происходит быстрый обмен, то в спектре ЯМР наблюдается только усредненное окружение ядра. Так, например, в случае аммиака, растворенного в воде, протекает очень быстрая реакция обмена протона с водой. Спектр ЯМР протона состоит при этом только из одного пика, который имеет среднюю из частот всех протонов при кислороде и азоте. Если обмен достаточно быстрый, исчезает и спин-спиновое расщепление, так как спектрометр ЯМР детектирует только среднее спиновое состояние ядра, обусловливающего расщепление. В связи с этим уместно вспомнить проведенное выше обсуждение относительно расщепления у Н2Р(0Н). Спектры растворов Т1р4 в донорных растворителях, снятые при —30°, состоят из двух триплетов равной интенсивности [21]. Такого спектра следует ожидать для цис-структуры (рис. 8-21), в которой имеются два набора неэквивалентных атомов фтора с двумя эквивалентными атомами в каждом. Однако при 0° появляется только один пик фтора и предполагается, что происходит быстрая реакция диссоциации, вследствие которой все атомы фтора становятся эквивалентными [c.291]

Этот метод часто используется, поскольку он позволяет упростить сложные спектры. Экспериментальная процедура включает наложение второго сильного радиочастотного поля, частоту которого подбирают таким образом, чтобы добиться насыщения во втором ядре, вызывающем расщепление резонанса исследуемого ядра. При таком насыщении у второго ядра происходят частые переходы, так что влияние спин-спинового расщепления, обусловленного этим ядром, исчезает. По существу снимается взаимодействие второго ядра с остальной частью системы. На рис. 8-34,а приведен ЯМР-спектр диборана. Спектр возникает от двух наборов неэквивалентных протонов (мостиковых и концевых), расщепленных в спектре вследствие взаимодействия с ядром В". В спектре можно заметить тонкую структуру от взаимодействия протонов с менее распространенным ядром В (естественная концентрация В равна 18,83% при /=3, тогдд [c.315]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Здесь имеется восемь возможных сочетаний, которые приводят к четырехкратному расщеплению сигнала группы СН2, причем относительные интенсивности компонент равны 1 3 3 1. Очевидно, резонансная полоса группы СН2 имеет центр при 5,87 м. д. Протоны ацильной группы СН3 отделены пятью связями от ближайших неэквивалентных протонов — из группы СН2,— и поэтому спин-спиновое взаимодействие между этими группами неизмеримо мало. [c.34]

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мульти-плетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие м.аг-нитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Так, в СШаС— H lj протон группы СН может находиться в двух состояниях — со спином + /г и —Vj. Поэтому линия протонов соседней группы СНг расщепляется на две. В группе Hj возможны три неэквивалентных состояния пары протонов + /, +Ч,., + /2, — /2 ( — /2, + /2) — /2, — /2. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25). [c.169]

Во многих случаях на стадии предварительной обработки достаточно разбить спектр ЯМР Н на группы сигналов. Группой сигналов называют один или несколько сигналов (т. е. мультипле-тов), отделенных от других групп сигналов промежутком, не содержащим каких-либо сигналов. Отдельные компоненты группы сигналов могут быть обусловлены сигналами химически неэквивалентных протонов. Другая причина возникновения мультиплета— спин-с пиновые расщепления. Для спиновых систем, не содержащих ядер Р, Р (или не обогащенных по изотопу > С), выделение групп сигналов позволяет провести приближенное разделение протонов образца на отдельные группы. [c.167]

То, что такие изомеры все же существуют, было показано [52, 53] в последнее время при помощи ЯМР-спектроскопиче-ской техники. Так, в спектре Н-этилэтиленимина, кроме характеристического резонанса этильной группы, были обнаружены [53] два триплетных резонанса, разделенных между собой 27-ю гц. Они вызваны, по всей вероятности, существованием двух групп неэквивалентных кольцевых протонов, расположенных цис- либо транс- к М-этильной группе и расщепленных благодаря их взаимному спин-спиновому взаимодействию. При повышении температуры (до 120—130° С) эти протоны, по-видимому, теряют свою индивидуальность и дают один-един-ственный сигнал в ЯМР-спектре. Ы-Этилалленимин при комнатной температуре имеет лишь одну резонансную линию кольцевых метиленовых групп, но при — 77° С и ниже эта линия расщепляется на две компоненты, разделенные между собой 30-ю гц. [c.55]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Наблюдаемый спектр показывает, что в аллилмагнийбромиде имеются лишь два магнитно-неэквивалентных типа протонов. Очевидно, обе СНа-группы являются эквивалентными и приводят к дублету (У 7 Гц) при 148 Гц, причем расщепление возникает из-за спин-спинового взаимодействия с =С—Н-протоном, который в свою очередь дает квинтет при 377 Гц. Можно полагать, что магнитная эквивалентность метиленовых групп является результатом следующего равновесия, которое должно устанавливаться менее чем за 0,001 с, чтобы привести к наблюдаемому спектру. [c.732]

Расшифровка спектров бороводородов наталкивается на ряд трудностей, связанных с наличием двух изотопов бора (B со спином % и со спином 3), что приводит к сложной мультиплетной структуре протонных спектров этих соединений, и с наличием у обоих изотопов квадрупольных моментов, приводящих к уширению и слиянию сигналов. С другой стороны, ряд явлений помогает расшифровке спектров. К ним относятся, например, отсутствие спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными атомами бора (хотя оно вполне вероятно), существование очень слабого взаимодействия мостиковых протонов со смежными атомами бора, которым можно пренебречь, и отсутствие взаимодействия атомов бора с одним или более атомами С, N, О, галоидов, что приводит к одиночному сигналу в спектрах бора. Спин-сниновое взаимодействие атома бора с атомами водорода, непосредственно с ним связанными, ведет к расщеплению сигнала в спектре бора на (п + 1) линий с интенсивностями, равными биноминальным коэффициентам в биноме Ньютона (х 1), т. е. если к атому бора присоединен один атом водорода, то сигнал расщепляется в дублет с линиями равной интенсивности, если присоединены два атома (например, в группе ВНа), то сигнал расщепляется в квартет с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, и т. д. [c.21]

Соединения, в которых все атомы водорода эквивалентны и нет других ядер с магнитными моментами, например обычная вода или бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Но, например, в спирте СН3СН2ОН имеются три неэквивалентных атома водорода в группах СНг, СНз и ОН. Для этих атомов различны электронные окружения и при аппаратуре среднего разрешения линия поглощения разрешается на три — наблюдаются так называемые химические сдвиги . При неэквивалентных протонах возможно также взаимодействие между ними через электроны молекулы. Это так называемое спин-спиновое взаимодействие ведет к дополнительному расщеплению уровней энергии протонов и появлению сверхтонкой. структуры спектра. Определяя форму и ширину линий поглощения в спектре протонного резонанса, а также их изменение в зависимости от условий, например от температуры и количества добавок, можно определять скорости некоторых реакций. Так, уширения линий протона воды в присутствии спирта под действием добавок кислоты и щелочи были интерпретированы с помощью следующих обменных реакций [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология