Ионизация константы микроскопические

На кривой титрования многоосновной кислоты, такой, как полностью протонированный цистеин, имеется три отчетливых участка pH, каждый из которых соответствует расходу 1 моль ионов гидроксида на 1 моль цистеипа. Химическая интерпретация изменений pH не проста, несмотря на то что по моделям соединений можно предсказать, что карбоксильный протон — наиболее кислотный, а сульфгидрильный — наименее кислотный. Расчеты с применением микроскопических констант ионизаций показывают, что первый указанный выше участок на кривой титрования соответствует почти исключительно (но не полностью) удалению карбоксильного протона. Второй и третий участки соответствуют удалению второго и третьего протонов из аммонийной и сульфгидрильной групп в сравнимых количествах. Так, из данных табл. 3-2 следует, что для второго протона двумя важными константами можно считать р 12 = 8,5 и р 1з = 8,9, что указывает на образование смеси примерно равного числа ионов двух видов. Для последнего протона две наиболее важные константы 132= 10,0 и Р 123 = 10,4 (значения которых также почти одинаковы). [c.60]

Таблица 3-2. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ЦИСТЕИНА

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ [c.58]

Константы к, кг, кг называют специфическими или микроскопическими константами ионизации. Такие константы имеют не [c.58]

При сколько-нибудь заметной ионной силе микроскопические константы ионизации следует выражать через активности, а не через концентрации. Эти константы обычно определяются спектральными методами. Потеря первого протона характеризуется тремя микроскопическими константами ионизации, потеря второго протона — шестью, потеря последнего прогона — тремя микроскопическими константами ионизации [40]. В табл. 3-2 индексы 1, 2 и 3 при значениях рк обозначают соответственно карбоксильный, сульфгидрильный и аммонийный протоны, например кз2 — это микроскопическая константа ионизации для иона, образованного при потере сульфгидрильного протона ионом, который уже до этого потерял аммонийный прогон. [c.59]

Расчеты, выполненные на основе данных потенциометрического титрования глицина, показывают, что в зависимости от пути ионизации молекулы (изменение pH от кислых значений к щелочным или наоборот) микроскопические константы диссоциации аминогруппы к2 и к ) различаются на два порядка. Изменение ионизации той или иной группы влияет на взаимодействие этой группы с ближайшим окружением, меняя соотношение клатратной и гидратной структур в связанной воде. [c.25]

Экспериментально определяемые константы ионизации связаны с приведенными здесь микроскопическими константам соотношениями [31681 [c.306]

Таким образом, даже в случае, когда микроскопические константы диссоциации для всех стадий ионизации одинаковы, статистические эффекты приводят к тому, что первая кажущаяся макроскопическая константа диссоциации в четыре раза меньше, чем вторая. [c.8]

Л1ы предполагаем, чтоАН — это не то же, что АНу, хотя в случае симметричной двухосновной кислоты они будут химически неразличимы. Константы диссоциации, указанные на схеме, представляют собой константы, характеризующие ионизацию каждой из групп, в отличие от экспериментально определяемых констант, относящихся к двум стадиям титрования кислоты. Поскольку константы групп К х, К у и т. д. соответствуют идеализированным микроскопически различающимся формам, их называют микроскопическими константами диссоциации (иногда их такл е называют собственными константами), а экспериментально оцениваемые константы — макроскопическими константами диссоциации (или константами отдельных стадий титрования). [c.249]

Концепция кажущихся величин очень плодотворна и используется во многих случаях, например при определении р/Са. Довольно часто значения р/Са не отражают микроскопическую ионизацию данной группы, а представляют собой комбинацию соответствующей константы с константами равновесия между разными конформационными состояниями данной молекулы. Эту кажущуюся константу можно определить титрованием как простую константу р/(а. При анализе влияния температуры, pH и других факторов на кажущуюся Км не следует слишком полагаться на подобный упрощенный подход необходимо помнить, что константы скорости, функцией которых является кажущаяся константа Км, также зависят от указанных факторов. То же самое относится к значениям at- В литературе имеются примеры, когда наличие изломов на температурной зависимости at объяснялось тем, что фермент претерпевает конформацион-ные изменения, тогда как в действительности имела место разная температурная зависимость индивидуальных констант скорости, входящих в параметр at, т. е. констант 2 и з в уравнении (3.22). [c.116]

Диссоциация ЭДТА. Микроскопические константы последовательной кислотной диссоциации ЭДТН (Н4У) при 20 °С и ионной силе 0,1 равны [17] р/С1 = 2,0 р/Сг = 2,67 р/Сз = 6,16 рК4 = — 10,26. Молекула ЭДТА имеет шесть основных координационных участков — четыре атома кислорода карбоксилатных групп и два атома азота. Распределение кислотных протонов между этими участками было изучено методом ЯМР как функция степени ионизации [18]. Микроскопические константы диссоциации (см. разд. 3-8) указывают, например, что в двухвалентном анионе НдУ - два атома азота на 96% протонизированы [19]. Такая структура является причиной значительно меньшей степени ионизации по третьей и четвертой ступени по сравнению с первыми двумя ступенями. Протон иона НУ - связан исключительно с атомами азота. [c.214]

Поскольку четыре микроскопические константы ионизации нельзя определить из кривых титрования, необходимо было использовать спектрофотометрпческий анализ в ультрафиолетовой области для группы R—S . р/< = 8,65 бетаиновой структуры цистеина (ионизация тиола в ирисутствии положительно заряженного атома азота) и р/( = 8,75 S-метилцистеина (ионизация аминогруппы в присутствии нейтрального атома серы) близки к значениям и 2 для диссоциации ио выше приведенным механизмам и свидетельствуют, что эти величины должны иметь близкие значения (табл. 2.1). Здесь надо вновь отметить важный вклад индуктивного эффекта и эффекта ноля, обусловливающих различие рКа этих соединений от рКа обычных алкилмеркаитанов и аминов. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология