Протоны карбоксильные

На образование соединений с органическими реагентами существенное влияние оказывает pH раствора, так как в ходе таких реакций обычно происходит выделение ионов водорода в результате диссоциации протона карбоксильной, гидроксильной или другой протонсодержащей группы органического реагента. Например [c.162]

Рассмотрим такой пример. Химические сдвиги смеси бензола и циклогексана различаются. Следовательно, можно ожидать, что в спектре ПМР их смеси будет наблюдаться два отдельных пика. Действительно, один из пиков соответствует бензолу, другой — циклогексану. По интегральной интенсивности каждого из этих сигналов можно определить содержание веществ в этой смеси. Возьмем другую смесь НзО + СНаСООН. Сколько пиков будет в этой смеси Спектр ПМР уксусной кислоты состоит из двух линий одна из них отвечает СООН-группе, другая— СНз-группе. Соотношение интенсивностей 1 3 соответственно числу поглощающих протонов. В спектре ПМР воды присутствует только один синглет протонов, находящийся в области примерно между сигналами протонов карбоксильной и метильной групп. [c.116]

Аминогруппа имеет явно выраженный основной характер, а кар-. боксильная группа — кислый, так что в водном растворе протон карбоксильной группы переходит к аминогруппе. В результате карбоксильная группа превращается в ион карбоксила, а аминогруппа — в замещенный ион аммония. В соответствии с этим строение глицина и других аминокислот в водном растворе можно представить следующим образом [c.385]

Карбоновые кислоты определяются по полосам валентных колебаний карбонильной группы (ус=о 1720— 1680 см" ) и гидроксильной группы (voн 3000—2500 см ) в ИК спектре. В спектрах ПМР сигнал протона карбоксильной группы находится в слабых полях при 8—11 м. д. [c.234]

В неполярных растворителях сигнал протона карбоксильной группы в спектрах Н-ЯМР лежит по шкале 6 примерно при 11. Масс-спектрометрическая фрагментация монокарбоновых кислот дает характеристичные ионы ацилия КСО+(МЧ = М отн— 17) и осколки (СООН)" (МЧ = 45). [c.397]

ЯМР-спектры, хотя и не в такой степени, как ИК-спектры, также можно использовать для обнаружения карбоксильной группы. На рис. 6.30 приведен типичный ПМР-спектр карбоновой кислоты. Сигнал протона карбоксильной группы обычно находится в области б 10,0—13,3 м. д. Студентов вначале может привести в замешательство тот факт, что положение сигнала протона одной и той же кислоты для разных растворов меняется. Это связано с тем, что положение сигнала зависит от концентрации кислоты и температуры. Сигнал протона карбоксильной группы растворов кислот в ДМСО- б может находиться в существенно более сильном поле, чем б 10,0. Проверить отнесения сигнала к поглощению карбоксильного протона можно добавлением к образцу ОгО. При этом в спектре исчезает сигнал ОН, соответствующий карбоксильной группе, и появляется сигнал протонов воды около б 4,8 м.д. [c.307]

В спектрах водных растворов и уксусной кислоты во всем интервале концентраций имеются только две линии одна из них относится к метильным протонам, вторая — к группам НОН + + СООН [68]. Вторая линия располагается в спектре между сигналами от протонов воды и от протонов карбоксильной группы ее точное положение зависит от содержания воды, причем эта зависимость имеет линейный характер [68]. Вероятно, имеет место быстрый обмен протонов в ходе равновесной реакции [c.463]

В ИК-опектрах осадков характерная полоса поглощения карбонильной группы кислот смещается из области 1710 см в область 1680 см , что свидетельствует об образовании связи Т1 -ОСОО. В спектрах ПМР осадков сигнал протона карбоксильной группы при / 8 10,5-12,0 мд. отсутствует, что доказывает протекание реакции замещения атомов водорода при взаимодействии модельных кислот и Все исследуемые кислоты и со-осадители при разложении осадков регенерируются в неизменном виде. [c.52]

На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом О м.д. обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), применяемого как внутренний стандарт, В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами 5 2,0 и 5 11,5 м.д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения 6 с данными корреляционной диаграммы (рис. 12.22), сигнал 2,0 м.д. следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м.д. - к протону карбоксильной группы. [c.543]

В спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 12.23) соотношение высот ступенек интегральной кривой в области 2,0 м.д. и 11,5 м.д. составляет 3 1, что указывает на соотношение атомов водорода в молекуле уксусной кислоты (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы). [c.545]

ЯМР-спектры. В спектре ПМР сигнал протона карбоксильной группы карбоновой кислоты наблюдают в области б 10-12 м.д. и легко идентифицируют по его исчезновению при добавлении D2O к образцу. [c.312]

Из того факта, что значения рК зависят линейно от обратной величины расстояния между Ы+ и протоном карбоксильной группы, был сделан вывод об электростатической природе эффекта заместителя типа М+Кз. Из наклона прямой вычисляли разумное значение (9,5) эффективной диэлектрической проницаемости. [c.15]

Возможно, что на кислотность оказывает влияние и электростатическое отталкивание пространственно близких протона карбоксильной группы и атомов водорода группы СНз. [c.301]

Небольшое различие между двумя первыми константами диссоциации нитрилтриуксусной кислоты можно объяснить перегруппировкой в молекуле, происходящей в процессе ее последовательной диссоциации. Диссоциация первого протона карбоксильной группы существенно повышает в результате положительного индукционного эффекта основные свойства атома азота, что приводит к переходу протона другой карбоксильной группы к атому азота и образованию аниона HjL с бетаиновым строением П. Благодаря появлению положительного заряда на азоте кислотность последней карбоксильной группы повышается до такой степени, что ее ион водорода [c.85]

Таким образом, если рассматривать к как константу потери протона карбоксильной группы, кг — сульфгидрильной группы и 3 — аммонийной группы, то общий процесс ионизации можно описать следующими уравнениями [c.59]

Винклер [101] применил для окисления девяти аминокислот иодозобензол в органических растворителях, к которым прибавлял незначительное количество трифторуксусной кислоты. В среде концентрированной трифторуксусной кислоты аминокислоты плохо реагируют с иодозобензолом, так как в этом случае аминокислоты ведут себя как основания и, как предполагает автор, затрудняется отрыв протона карбоксильной группы, что исключает возможность гликольного расщепления аминокислот. [c.38]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Введение в молекулу новых функциональных групп может существенно изменить свойства соединения. Эта новая группа либо реагирует с уже имеющейся группой (как, например, в случае аминокислот, где аминогруппа протонируется протоном карбоксильной группы, разд. 7.3.1), либо оказывает на нее влияние другим образом. Этот второй случай иллюстрируется зависимостью кислотных свойств карбоновых кислот от введения атома галогена или другой группы к соседнему с карбоксилом атому углерода (разд. 6.2.9.1). Карбоновые кислоты, содержащие галоген в углеродной цепи, называются галогенокарбоновыми кислотами. [c.174]

На рис. 40 приведен спектр ПМР изомасляной кислоты. Укажите, каким протонам соответствуют резонансные сигналы. Обратите внимание на величину химического сдвига протона карбоксильной группы. [c.91]

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС. Сигналы протонов карбоксильных групп расположены в спектрах ЯМР в очеиь слабом поле, сак правило, й = 10—12 м. д. относительно ТМС. Если спектр снимать в оксиде дейтерия, то этот сигнал исчезает из-за реакции обмена. [c.149]

Если в нашем образце можно выделить изолированную трехспиио-вую систему, то очень полезно попробовать использовать уравнение (5.17), В качестве примера рассмотрим акриловую кислоту. Протон карбоксильной группы снова можно заменить на дейтерий и оставить чисто трехспиновую систему, дающую на частоте 500 МГц спектр первого порядка. Измерение ЯЭО в этой системе представляет собой интересную техническую проблему, поскольку резонансы разделены всего на 120 Гц, что затрудняет селективное облучение. При облучении мультиплетов первого порядка хорошо работает процедура последовательного насыщения линий [10]. Частота декаплера настраивается на одну из линий, и на короткое время включается слабое поле (песколько герц). Затем частота облучения переводится на следующую линию и т.д. этот цикл выполняется в течение всего периода насыщения. [c.181]

В УФ спектре к-т имеются слабые полосы п - я -перехода при 200-210 нм и более сильные полосы п - я -перехода при 210-220 нм в случае а, Р-ненасыщ. к-т. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при 8 10,5-12 м.д. [c.326]

ПМР-спектры. Отличительной особенностью ПМР-спектров карбоновых кислот является поглощение в слабом поле (т от —2 до —0,5 б 10,5—12) протона карбоксильной группы. (Ср. поглощение кислотного протона сульфокислот ArSOgH и фенолов АгОН, разд. 21.12 и 25.23.) [c.580]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Рис. 7.3.2. Спектры раздельных локальных полей протонов в монокристалле малоновой кислоты СН2(СООН>2. Слева сечения, параллельные оси шь из экспериментального спектра, полученного с импульсной последовательностью, изображенной на рис. 7.3.1, а. Сечения взяты на частотах четырех разрешенных химических сдвигов он, которые соответствуют четырем магнитно-неэквивалентным положениям протонов в кристалле. Справа теоретические спектры с учетом дипольного взаимодействия каждого из четырех неэквивалентных протонов с соседними протонами в решетке. Из совпадения спектров следует, что сигналы с Ш2 = Я и й относятся к протонам карбоксильной группы, а й и й" характеризуют метиленовые протоны. (Из работы [7.43].)

Однако при взаимодействии аминотиола 1 с ароматическими альдегидами и хлоруксусной кислотой вместо ожидаемой структуры 6,7-дигидротриазолотиа-диазинона 8 были получены лишь моноциклические 8-алкилированные основания Шиффа 9 (схема 5). В их спектрах ПМР однопротонный синглет азометиновой группы зарегистрирован в области 8.6-8.9 м.д., двупротонный синглет ЗСНгСО-группы проявляется в области 3.8-4.0 м.д. Сигнал протона карбоксильной группы резонирует при 12.6-13.0 м.д. [c.494]

ЯМР-спектры карбоновых кислот показывают, что протон карбоксильной группы поглощает в необычно слабом магнитном поле. Это иллюстрируется рис. 16-4, где приведены спектры фенилуксусной кислоты СеНвСНгСОаН [c.456]

Образование цвиттерионов обусловлено тем, что у цвиттерлитов кислотная и основная группы расположены близко друг к другу. Диссоциация основной группы ведет к появлению положительного заряда, который оттягивает электроны от карбоксильной группы, ослабляя связь протона карбоксильной группы и усиливая тем самым ее диссоциацию. Показатели диссоциации цвиттерионов р Г и отличаются от рА соответствующих свободных более простых соединений, имеющих такие же функциональные группы. Например, р/ уксусной кислоты равно 4,8, тогда как рЛ глицина (диссоциация карбоксильной группы) составляет 2,3. [c.103]

ЯМР-спектры карбоновых кислот показывают, что протон карбоксильной группы поглощает в необычно слабом магнитном поле. Это иллюстрируется рис. 16-4, где приведены спектры фенилуксусной кислоты СбНаСНаСОзН И бензилового спирта СвНаСНаОН. Сигнал протона карбоновой кислоты смещен на 5,5 м.д. в область более слабого магнитного поля по сравнению с сигналом протона гидроксильной группы спирта. Эта особенность спектра аналогична тем, которые наблюдаются в случае енольных водородов 1,3-дикарбо-нильных соединений (разд. 15-7 и рис. 15-6), и обусловлена, вероятно, также образованием водородных связей. [c.548]

Во фракции (2) СНзСН (СНз) СООН и СН3СН2СН2СООН будут различаться в спектре ПМР по сигналу протона, расположенного в а-положении к карбоксилу. Для первого соединения он имеет вид гептета, для второго — триплета с меньшим химическим сдвигом. Эти два сигнала будут иметь наибольший химический сдвиг, если не учитывать протоны карбоксильной группы. Соотношение [c.332]

Одно из главных ограничений существования илида заключается в том, чтобы в молекуле илида не содержалось подвижных атомов водорода, которые могут быть сняты карбанионной частью молекулы как основанием. Другими словами, в исходной фосфониевой соли наиболее кислым должен быть водород у а-углеродного атома. Например, Денни и Смит [13] не смогли получить илида из хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фос-фония (VI), поскольку протон карбоксильной группы наиболее кислый. Вместо этого образовался фосфониевый бетаин. Однако Кори и сотр. [14] недавно сообщили, что обработка соединения VI гидридом натрия в диметилсульфоксиде все-таки приводит к искомому илиду (VII) с выходом 60%, о чем можно судить по реакции Виттига с кетонами. Это может быть следствием сольватирующих свойств диметилсульфоксида . [c.25]

Ранее Денни и Смит [13] заметили, что алкилтрифенилфос-фониевые соли обнаруживают химический сдвиг для ядра Ф, равный примерно —20 м. д. При обработке хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фосфония (6 = —24 м. д.) основанием химический сдвиг становится равным —23 м. д. Отсюда авторы заключили, что удаляется протон карбоксильной группы, а не протон, находяшийся в а-положении по отношению к атому фосфора. Другими словами, предполагалось, что соединение является фосфониевым бетаином, а не илидом VII. [c.83]

Как видно, оба протона карбоксильных групп при количестве прибавленной щелочи а от О до 2 граммэквивалентов на 1 моль нн-трилт риуксусной кислоты титруются практически одинаково в обоих случаях. Часть кривой титрования, между а— 2 и а = 3, соответствующая титрованию аниона НХ , лежит в явно щелочной области. Однако в присутствии пятнадцатикратного избыточного количества Са + она сдвигается в значительно более кислую область pH, т. е. величина кажущейся константы диссоциации кислоты в этой среде значительно больше. На анализе этой кривой титрования основан первый метод определения констант устойчивости комплексонов [2]. [c.38]

У индикатора всего шесть протонов, способных к отделению при диссоциации, — два протона карбоксильных (рЖх = 2,2, р 2 = 2,9), два протона фенольных (р Сз = 7,0, р К 4 = 7,8) и два протона у иминового азота (р д = 11,4, р в = 12,0). Если индикатор обозначить через НеЛ, то переход окраски при нейтрализации можно схематически изобразить следующим образом [c.294]

Характеристические полосы в ИК-спектре бензойной кислоты v Ql680 м , Гдн 3000 см-1 (широкая полоса), колебания ароматического кольца 1600, 1580, 1500, 1480 см "1, ароматического кольца 3050 см , неплоские деформационные колебания С—Н монозамещенного бензольного кольца 690 см и 750 см В ПМР-спектре сигналы протонов бензольного кольца 7,5 м. д., сигнал протона карбоксильной группы 9—10 м. д. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология