Константы по потенциометрическим данны

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и pH. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных. [c.638]

По определению показатель pH характеризуется активностью ионов Н+, т. е. ионов только одного вида. Но посредством опыта можно найти только среднюю ионную активность (для 1 — 1-валентного электролита а — а+а , стр. 36). Ввиду этого понятие активности ионов водорода является условным, и шкалу значений pH приводят в соответствие с такими величинами (например, константами диссоциации), значения которых могут быть определены точно. Измерения pH потенциометрическим методом дают согласованные с условной шкалой данные. [c.155]

Хирон и Джильберт [11] рассмотрели методы определения констант устойчивости одноядерных комплексов из потенциометрических данных и установили взаимосвязь между различными методами. Они описали, кроме того, новые методы анализа кривых потенциометрического титрования. Джильберт, Отей и Хирон [12] использовали последние методы для определения констант устойчивости комплексов кобальта с глицином и гли цилглицином. [c.135]

Выбрать растворитель для того или иного титрования можно, строго говоря, только на основании данных о константах диссоциации кислот и оснований и данных о ионном произведении среды. Кроме того, во многих случаях выбор неводного растворителя и условий титрования может быть сделан на основе выведенных выше уравнений и описанных примеров применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. Для того, чтобы облегчить пользование неводными растворителями, приводим сводную табл. 48 условий титрования, составленную в соответствии с нашей классификацией применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. В этой таблице для каждого титрования приведены объекты титрования, растворители, титрующий раствор, применявшиеся электроды (при потенциометрическом) и индикаторы (при визуальном) титровании. [c.461]

Путем потенциометрических измерений можно определять также различные термодинамические параметры химических окислительно-восстановительных реакций. Наибольшее значение имеет определение изменения изобарного потенциала и, следовательно, константы равновесия данной реакции. [c.442]

Наличие универсального алгоритма расчета констант по данным потенциометрических измерений открывает широкие возможности для применения обсуждаемой поправки. Систему с реакциями (1) можно рассматривать лишь как простейший пример. Очень удобно, что применение алгоритма к системе с другим типом стехиометрии не требует новых исследований математических зависимостей. К тому же попутно получаются оценки ошибок определяемых параметров. Эти качества нашего метода выгодно отличают его от подхода авторов работы [6], применявших довольно искусственные построения, не связанные со статистической обработкой (и то лишь для некоторых простейших систем). [c.127]

Разработана методика статистической обработки кривых потенциометрического титрования кислот и оснований средней силы. Приведен универсальный алгоритм расчета констант по данным потенциометрических измерений. Алгоритм иллюстрируется на примере решения конкретных задач. [c.192]

Таким образом, применение спектрофотометрического метода исследования в отличие от потенциометрического обеспечивает дополнительную возможность сравнивать несколько предполагаемых химических моделей. Выбрав соответствующие длины волн, можно добиться того, что каждое из соединений будет вносить непосредственный вклад в измеряемые параметры. Однако спектры больщинства комплексов в УФ- и видимой областях состоят из широких перекрывающихся полос поглощения, что является причиной зависимости параметров друг от друга и в связи с этим более низкой точности констант устойчивости, определяемых спектрофотометрическим методом по сравнению с потенциометрическим. Отсюда следует дихотомия, заключающаяся в том, что потенциометрические данные позволяют осуществить более точный анализ неверной модели, тогда как спектрофотометрия дает возможность построить правильную модель, но анализ этой модели будет менее точным [4]. Естествен- [c.108]

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pA"s или р/Св соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (И) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р/С кислот или оснований Лри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [c.342]

Однако для всех трех случаев выведены необходимые уравнения, и константы Кпд могут быть вычислены как из полярографических, так и из потенциометрических данных. Серьезным недостатком потенциометрических и полярографических измерений является их низкая для обнаружения семихинонов и димеров чувствительность, так как форма кривых почти не изменяется при образовании семихинонов и димеров, если значение К не превышает [c.251]

Расчет констант устойчивости на основании потенциометрических данных [c.128]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Таблица 7.1. Методы расчета констант устойчивости, в которых используются потенциометрические данные

Используя потенциометрические кривые по реакциям окисления — восстановления, можно рассчитывать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции и число окислительно-восстановительных эквивалентов. Эти расчеты будут строгими только в том случае, если изучаемая система является обратимой окислительно-восстановительной системой. Любую реакцию окисления—восстановления можно записать следующим образом в любой момент титрования окислительно-восстановительные системы находятся в равновесии. Окислительный или восстановительный потенциал раствора при титровании может быть выражен через потенциал любой из этих систем [c.397]

Более точные данные о реакции диспропорционирования в хлорнокислой среде получил Рабидо [52]. Автор рассчитал константы К2 из потенциометрических данных в интервале концентраций Н+-иона 0,2—Ш при р — 1. При расчете учитывалось понижение концентрации ионов Ри + за счет восстановления его а-частицами и гидролиза. Из полученных результатов (табл. 3.1) ясно видно, что [c.66]

Потенциометрический метод — также один из наиболее эффективных и наиболее важных методов исследования равновесий в растворах и расплавах. Из данных по ЭДС рассчитывают константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, ПР малорастворимых солей и другие константы равновесия. В настоящем разделе кратко рассмотрен вопрос об определении pH, поскольку рН-мет-рические измерения часто используются для решения различных задач и имеют, таким образом, универсальный характер. [c.176]

Расчет констант устойчивости комплексов металлов из потенциометрических данных основан на непосредственном определении и вычислении концентраций, входящих в выра- [c.270]

Такие результаты представляют значительную ценность для аналитиков, так как позволяют предсказать скорость реакции для ряда сходных комплексов в данных условиях эксперимента на основе изучения скорости реакции только одного комплекса (эталон) и просто получаемых потенциометрических данных. Такой подход, по мнению автора, может быть использован при анализе с помощью методов определения дифференциальных скоростей реакций, когда нет необходимых индивидуальных констант скоростей для [c.338]

СТАТИСТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ СРЕДНЕЙ СИЛЫ [c.125]

Как вычислить константу электролитической диссоциации слабого электролита в растворе по данным потенциометрического титрования [c.185]

НИИ, ЭТО время релаксации можно определить измерением интенсивности резонансного поглощения. Оно значительно уменьшается в присутствии парамагнитных форм, и укорочение времени протонной релаксации используется для измерения концентрации парамагнитных форм в растворе [29а, 67] и на поверхности твердых катализаторов [134, 144, 149]. Укорочение времени релаксации меньше тогда, когда парамагнитный ион образует комплекс [39, 97, ПО]. Ривкинд [130—132] вычислил константы устойчивости некоторых комплексов никеля, меди(II) и железа(III) из измерений времени протонной релаксации как функции концентрации свободного лиганда. Брёрсма [24] провел подобные измерения на растворах гидролизованного желе-за(П1) с концентрацией порядка 10 М>В>4 lO Ai и получил результаты, хорошо согласующиеся с потенциометрическими данными Хедштрёма [64]. Этот метод, по-видимому, может быть довольно ценен для изучения других комплексов ионов парамагнитных металлов. [c.349]

LETAGROP [7, 21] — пионерская программа данного типа, опередившая свое время на несколько лет. В ней для вычисления констант устойчивости исиользован специально разработанный метод квадратичного приближения окрестности минимума, описанный в разд. 5.6. В то время не существовало нужных алгоритмов, а возможности машинного оперирования с матрицами были ограничены. Программа разрабатывалась для обработки потенциометрических данных, несколько функций было минимизировано [34, 76]. В качестве функции обычно берется сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. Для вывода этой функции используются значения pH, измеренные при титровании. Заметим, что в этом случае необходимо проводить тщательный анализ весовых коэффициентов [3, 13]. [c.99]

Константы диссоциации, рассчитанные по данным потенциометрического титрования, представлены в табл. 2 4. [c.124]

Одна из групп исследователей [16] вычисляла константы устойчивости, используя уравнения материального баланса. Минимизировалась сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. В этом случае взвешивание особенно важно, поскольку ошибка измерения pH соответствует большим отклонениям при низких значениях pH, чем при высоких [13]. Обычно взвешивание более необходимо при потенциометрических вычислениях, чем в спектрофотометрических методах 1 жно оно и тогда, когда используются отклонения функции п. Оказалось, что вычисленные веса изменяются в слишком широких пределах [26, 68, 69]. Возможно, частичной причиной этого является то, что авторы аппроксимируют данные функцией, зависимые переменные которой сами являются функциями экспериментальных наблюдений. Так, очевидно, что полная аналитическая концентрация иона водорода является экспоненциальной функцией от pH. Таким образом, условия применимости метода наименьших квадратов (разд. 4.6) выполнены не полностью, поскольку неточные зависимые переменные сопоставляются с функциями от точных значений независимых переменных. Особенно следует избегать использования отклонений функции образования п. Правильным будет применять для расчета всех потенциометрических данных функцию суммы квадратов разностей между вычисленными и наблюдаемыми э. д. с. Дополнительное преимущество такого подхода — возможность использовать единичные веса до тех пор, пока нет веских оснований полагать противное. Примером использования единичных весов служит минимизация суммы квадратов разностей меладу вычисленным и наблюдаемым объемом титрантов в процессе кислотно-основного титрования [29]. Другие исследователи также для простоты вводили допущение о единичности весовой матрицы [11, 15, 31, 51], и было сообщение, что и с весовыми коэффициентами и без них получались одни и те же значения рассчитанных констант устойчивости. [c.95]

Потенциометрически можно определить не только активность ионов, присутствующих при заданных условиях в данном растворе, но и общее содержание этих ионов, независимо от того, находятся ли они в свободном виде или входят в состав соответствующих соединений. В первом случае говорят об ионометрии, во втором — о потенциометрическом титровании. Комбинирование результатов, полученных ионометрически и потенциометрическим титрованием, позволяет определить константу диссоциации данного электролита. Например, в водном растворе уксусной кислоты вследствие процесса электролитической диссоциации [c.190]

Программа DALSFEK также включает подпрограмму для обработки данных, полученных потенциометрическим методом, вторым наиболее часто применяемым методом определения констант равновесия. Программа считывает и запоминает измеренные значения э. д. с., а также рассчитывает значения э. д. с. по уравнению Нернста на основании вычисленных концентраций. В программу для таких вычислений, конечно же, необходимо ввести информацию о том, какую из частиц характеризуют полученные потенциометрические данные. [c.324]

При определении констант устойчивости из нолярографиче- 7-Сс1 + 2-Сс15СК + З-Сй (ЗСЫ) 4-ских данных в случае ступенча- d(s N) - 5-Сс1(5ск) . того комплексообразования можно применять метод наименьших квадратов, как это было показано Кивало и Растасом [24]. Этот метод был также использован Ф. Россотти и Г. Россотти для получения констант из данных потенциометрических измерений. [c.241]

На рис. 1 показаны спектры поглощения III. При пов-ы-шении значений pH наблюдается понижение максимума в области 280 нм и его смещение в длинноволновую область. Одновременно появляется максимум в области 365 нм, который с возрастанием pH смещается до 340 нм. Графическим методом (рис. 2), по перемещению первого максимума и по-выщению поглощения второго максимума, определено значение константы кислотной ионизации рКт =4,7 0,1, хорощо совпадающее с потенциометрическими данными [2]. [c.178]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Спектрофотометрическое изучение гидролиза Fe (III) в растворе хлорной кислоты и перхлората натрия (I = 1,0 М) в температурном интервале 10—55 °С подтвердило образование двух гидроксоформ составов FeOH + и Fe2(0H)a . Значения константы гидролиза 101, найденные при различных температурах из данных, спектрофотометрических измерений, приведены в Приложении (стр. 214). Они находятся в удовлетворительном согласии со значениями константы, полученными из потенциометрических данных. [c.190]

В определении констант устойчивости за последние годы достигнут значительный прогресс [188—195]. Это касается как экспериментальных методов определения равновесных концентраций, так и методов обработки экспериментальных данных В первой группе факторов можно отметить повышение прецизионности потенциометрической аппаратуры, автоматизацию рН-метрического титрования, введение в практику ионоселективных электродов на многие катионы и анионы. Успешное развитие второй группы факторов связано с внедрением быстродействующих ЭВМ с соответствующим математическим обеспечением, позволяющим производить расчет ступенчатых равновесий без введения каких-либо ограничений на стехиометрию реакций и на область существования тех или иных форм комплексов [191]. В частности, среди последних вариантов универсальных программ, рекомендуемых комиссией Химическое равновесие ШРАС [ 95], можно назвать SUPERQUAD, АСВА, ESA3. Подробное изложение конкретных методов и программ здесь не представляется возможным, однако рассмотрение закономерностей изменения констант устойчивости комплексонатов целесообразно предварить некоторыми замечаниями относительно надежности обсуждаемых величин. [c.103]

Константы ионизации сопряжённых кислот азометинов и аиилиний ионов определялись потенциометрическим титрованием в безводном ацетонитриле при 25+0,1°. Описание установки, методики титрования и расчётов термодинамических констант рКа даны в . Полученные в данной работе значения рКа азометинов и замещённых анилинов представлены таблице I. [c.524]

Процесс комплексообразс ваиня ионов цинка с пиридил-2-азопарадпметиланилином исследуют потенциометрическим методом. Величина константы устойчивости, рассчитанная ио опытным данным и экстраполированная к нулегюй ионной силе раствора, составляет прн 25 и 35" С соответственно 229 и 208. [c.243]

На рис. 85 и 86 изображены кривые потенциометрического титрования соляной и уксусной кислот едким натром. Пунктиром дан ход кривой dE/dV. Потенциометрически можно оттитровать смесь двух кислот, если константа диссоциации одной из них в 10 раз больше другой. Если концентрация слабой кислоты в растворе в 100 раз меньше, чем таковая сильной кислоты, то константа диссоциации последней должна быть в 10 больше, чем слабой это нужно, чтобы [c.501]

Большая инертность хрома (III) в значительной мере затрудняет потенциометрические исследования и соответственно количественную оценку устойчивости образуемых комплексов Данные по константам устойчивости значительно расходятся между собой и порой носят противоречивый характер. Например, согласно [182] нормальный комплексонат ИДА оказывается более устойчивым, чем комплекс хрома с НТА. Для нормального комплексоната ЭДТА, как уже отмечалось ранее, оценка различными авторами значения константы устойчивости расходится на 10 порядков. [c.369]