Константы скоростей индивидуальных реакций

Теперь, когда мы знаем, как экспериментальные константы скорости выражаются через константы скорости индивидуальных реакций, можно дать гораздо более полную интерпретацию кинетического уравнения (22-38). Допустим, что имеется возможность произвольно изменять индивидуальные константы скорости, от к до k . Общая скорость образования НВг возрастает при увеличении констант /с,, f j и / j, т.е. при ускорении реакций (1)-(3). Первые две из этих реакций приводят к образованию НВг третья открывает путь к получению новых атомов Вг. Образование НВг замедляется при больщих значениях к и к , т.е. при ускорении реакций, ингибирующей развитие цепи и обрывающей цепь. Если к и k изменяются параллельно, на общую скорость реакции это не влияет Реакции (3) и (5) обратны друг другу-это инициирующая и ингибирующая стадии (стадии зарождения и обрыва цепи). Аналогично, если kj и к изменяются параллельно, реакция не испытывает их влияния. И это понятно, потому что реакции (2) и (4) подобны друг другу в том, что обе они поглощают атомы Н и образуют атомы Вг, но отличаются образованием молекул НВг в реакции (2) и их поглощением в реакции (4). Ингибирование реакции молекулами НВг объясняется их усиливающим влиянием Ка реЗ-КЦИЮ (4)i это ингибирование снижают молекулы Brj, усиливающие реакцию (2). [c.388]

Теория определения констант скоростей индивидуальных реакций и скоростей инициирования [c.45]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Аррениус на основании экспериментальных данных показал, что константы скорости индивидуальных реакций также соответствуют выражению, представленному уравнением (I, 19), или [c.32]

Константы скоростей индивидуальных реакций [c.45]

Практическое использование этих методов для определения констант скоростей индивидуальных реакций требует применения методик, обеспечивающих следующие условия [c.47]

Константы скорости индивидуальных реакций при полимеризации стирола [c.82]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Экспериментальные определения констант скорости индивидуальных реакций были проведены вискозиметрическим [c.106]

Константы скоростей индивидуальных реакций (табл. 5) определялись различными методами, и, несмотря на некоторые расхождения между результатами отдельных авторов, [c.112]

При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116]

Теоретическая обработка времен релаксации проведена для более сложных систем, чем приведенные выше. Можно проанализировать эти системы, имеющие несколько времен релаксации, и получить значения констант скоростей индивидуальных реакций. [c.45]

Фотохимические процессы можно использовать для получения значений констант скоростей индивидуальных реакций. [c.209]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Не мепее важным является уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации с ее скоростью и константами скоростей индивидуальных реакций роста, обрыва и передачи цепи. Средняя [c.12]

Самоускорение в случае метилакрилата может быть устранено добавлением достаточного количества передатчика цепи [97] или проведением полимеризации в растворе [95], что связано с меньшим возрастанием вязкости в ходе реакции вследствие понижения молекулярного веса или с присутствием разбавителя. Хотя эти методьг и позволяют устранить одно из осложняющих исследование явлений, в то же время они могут быть причиной других осложнений, таких, как замедление, поэтому наиболее правильные значения констант скорости индивидуальных реакций дают, по-видимому, определения, проведенные с чистым. мономером. Результаты таких определений (полученные методом перемежающегося освещения) приведены в табл. 4. Были сопоставлены значения kjk , найденные различными методами изучения нестационарного состояния, разработанными Мелвилом с сотрудниками (см. гл. 2), для метилакрилата [98] и бутилакрилата [73]. Крайние значения отличаются приблизительно в 5 и 14 раз соответственно. [c.108]

По п можно рассчитать значения констант скоростей индивидуальных реакций. Некоторые данные по константам скоростей реакции роста приведены в табл. IV-5. Последняя, наиболее полная сводка констант скоростей реакции роста приведена в [ ]. Чирковым с сотр. [ ] при изучении кинетики полимеризации пропилена и этилена под действием гетерогенных каталитических [c.141]

Константы скоростей индивидуальных реакций при полимеризации пропилена и этилена на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта [c.144]

Кинетические зависимости, соответствующие этой схеме, позволяют определять константы скорости индивидуальных реакций [82]. Имеющиеся результаты рассмотрены в разд. IV-12. [c.230]

В табл. V- приведены значения констант скоростей индивидуальных реакций полимеризации в системе p2Ti l2—(СНз)2А1Си [c.155]

Константы скорости индивидуальных реакций полимеризации этилена в гомогенной и гетерогенной областях процесса [зо] 1=15° бензол система p2Ti lJ/AlEt2 l [c.171]