диенов по координационному механизму

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Глава 5 Механизм стереорегулирования в процессах ион- 98 но-координационной полимеризации диеновых углеводородов [c.749]

Образование стереорегулярных диеновых полимеров под влиянием галогепидов металлов VIII группы, которые формально могут рассматриваться как катионные возбудители, по-видимому, протекает по координационному механизму (см. гл, VI). [c.316]

При рассмотрении особенностей координационного механизма [49] был сделан вывод о том, что при вклинивании молекулы мономера по связи Ме +— С - реакционность мономера должна определяться не только электроноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной составляющей активного центра, но и электронодонорными по отношению к металлической. В соответствии с этими подходами можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами при проведении сополимеризации в углеводородных средах в ряде случаев будет возрастать при переходе от RK и RNa к RLi и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [49] и в дальнейшем отмечались при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами в присутствии литийорганических инициаторов [169 ]j (табл. 13, № 12, 13, 23, 25 и 29—31). В некоторых случаях, как например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с RLi в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в последовательностиз [c.374]

При этом прочность связей Ме—С, расстояние между Ме и С и другие параметры этих связей в присутствии одной и той же карбанионной компоненты в углеводородной среде будут определяться природой металлической компоненты, а в случае низших сольватов— полем такого сольватированного металла, зависящим как от природы металла, так и от строения сольватирующего агента, В соответствии с предположенной л-аллильной природой активных центров при координационной полимеризации живущих полидиенов, полученных на основе щелочных металлов, естественно, что механизм актов роста цепи в таких системах должен быть аналогичен механизму, предложенному Долгонлоском, Тиняко-вой и сотр. [104] для полимеризации диеновых мономеров с комплексными катализаторами на основе соединений никеля и кобальта. В соответствии с этим структура полидиенов будет определять ся как соотношением реакционностей связей I и II в этом комплексе, присоединение к которым приводит к образованию 1,2- и 1,4-структур полибутадиена и 3,4-и 1,4-структур полиизопрена соответственно, так и конфигурацией вклинивающейся молекулы диена, определяющей цис- или т/ акс-строепие конечного звена, связанного в я-аллильный комплекс [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология