Полимеры микроструктура

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения п чередования основных звеньев, образующих лекулярные цепи. [c.19]

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

В настоящей главе не рассматриваются подробно закономерности влияния различных элементов микроструктуры на физические свойства полимеров. Нужно однако еще раз подчеркнуть тот очевидный факт, что регулярность строения молекулярных цепей оказывает решающее влияние на способность эластомеров к высокой ориентации и кристаллизации, от которой, в частности, зависят многие их свойства. [c.20]

На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера вредное влияние оказывают примеси соединений различных классов. Наиболее сильным каталитическим ядом является циклопентадиен при его содержании в реакционной смеси 0,014-10 моль/л наблюдается значительный индукционный период и замедление всего процесса полимеризации, а при содержании 1,5-10 моль/л катализатор разрушается полностью [47]. При низких концентрациях циклопентадиена не происходит снижения молекулярной массы полимера, при высоких концентрациях молекулярная масса может снижаться в 3—4 раза. [c.213]

Несмотря на отмеченную выше разницу между натуральным и синтетическими каучуками, последние по сумме технологических, прочностных и эластических свойств могут рассматриваться как полноценные заменители НК. При изготовлении грузовых автопокрышек литиевым полиизопреном может быть заменено до 30—50% натурального каучука. При замене больших количеств НК становятся существенными недостатки этого полимера, обусловленные неоднородностью микроструктуры. При использовании полиизопрена, полученного с катализаторами Циглера — Натта, в ряде случаев имеется возможность полной замены НК. [c.208]

Нефтяные системы можно отнести к объектам нового направления в физике конденсированных сред, получившем условное название физики мягкого состояния и объединяющем физику полимеров, жидких кристаллов, критических явлений, коллоидно-дисперсного состояния [4]. Существует значительная корреляция между свойствами на микро-, мезо- и макроуровнях их супрамолекулярной организации (рис. 1.) В соответствии с обобщенными принципами химической кибернетики [5] технологический процесс рассматривается как передача и закрепление в материале определенной информации, которая и определяет комплекс его свойств. Носителем информации является структура исходного материала. В замкнутом технологическом цикле 1Е=соп81, где I — уровень информации, заложенный в исходном сырье, а Е — энергетические затраты на технологической стадии. Чем больше информации заложено в исходном сырье, тем меньше необходимо за[тратить энергии для достижения необходимого уровня конечных свойств. Технологические режимы должны быть такими, чтобы уровень исходной структурной организации сырья не только не уменьшался в ходе превращений (такое возможно в силу неопределенности структурных перестроек в ходе технологического процесса), а возрастал, достигая максимальной степени в конечном продукте. Рис. 1 иллюстрирует возможности управления процессами на макроуровне влиянием на микроструктуру нефтяных систем. [c.174]

Метакрилонитрил. Метакрилонитрил (т. пл. —35,8° С) по своему поведению аналогичен акрилонитрилу [13, 155]. Полимеризацией в твердой фазе при низкой температуре получают полимер, микроструктура которого построена за счет раскрытия и двойной углерод — углеродной связи и тройной связи углерод — азот [156]. [c.161]

При полимеризации 1,3-диеновых углеводородов под влиянием металлокомплексных катализаторов (в том числе Циглера — Натта) можно синтезировать полимеры различной микроструктуры, содержащие , А- цис- и транс-), 1,2- и 3,4-звенья. [c.98]

Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время кай для частых [c.204]

Температура полимеризации влияет на микроструктуру полимера следующим образом [11] [c.249]

Полибутадиеновые полимеры, полученные в процессе радикальной полимеризации характеризуются постоянством своей микроструктуры содержание транс-1,4-звеньев составляет 50— 60%, 1,2-звеньев 18—25%. Микроструктура основной цепи жидких каучуков, полученных в процессе радикальной полимеризации, принципиально не отличается от микроструктуры высокомолекулярных соединений. [c.436]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

На физико-механические свойства термоэластопластов влияют количество связанного стирола (а-метилстирола), распределение его в полимере, молекулярная масса блоков и их молекулярномассовое распределение, микроструктура полидиенового блока. На примере ДСТ-30 показано, что оптимальными свойствами обладают полимеры с узким ММР центрального и конечных блоков [22]. Наличие примеси двухблочного полимера резко уменьшает сопротивление разрыву термоэластопластов. [c.287]

Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера — Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отнощением и условиями приготовления каталитического комплекса. [c.319]

Влияние температуры полимеризации хлоропрена на микроструктуру его полимеров [c.372]

В заключение следует напомнить, что эластомеры обладают более высокой прочностью, если они имеют многофазную микроструктуру [183, 184, 186, 188, 195]. Подобные результаты можно получить путем выбора подходящих наполнителей (черная сажа, песок), путем кристаллизации при деформировании или путем смешивания или сополимеризации с несовместимым полимером. Возможная роль ориентации цепи, ее нагружения и разрыва в этих случаях была рассмотрена в разд. 7.2, гл. 7. [c.313]

Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры. [c.393]

Показано, что природа эмульгатора влияет на микроструктуру полиизопрена, получаемого путем эмульсионной полимеризации. Тем самым подтверждена принципиальная возможность влияния эмульгатора на. структуру полимера. 114 [c.114]

Рассмотрим распределение напряжений по связям в окрестности вершины трещины в линейном приближении. Пусть А —характерный размер микроструктуры, например среднее расстояние мел ду атомами, цепями полимера и т. п., тогда распределение напряжений по дискретным элементам микроструктуры в вершине трещины можно приближенно получить из (11.15), учитывая дискретность [c.299]

Непрерывно возрастающие требования к каучукам, использование их в более жестких условиях, стремление заменить традиционную технологию получения резиновых изделий методами механического смешения на литьевую — все это вызывает необходимость синтеза новых каучуков, а соответственно и мономеров. Однако не всегда нужно создавать новые каучуки. В настоящее время общепризнано, что модификация известных полимеров малыми добавками позволяет существенно улучшить те или иные их свойства. Например, введение в полимерную цепь каучука СКИ-3 полярных групп вызывает значительное повышение его когезионной прочности и стабильности. К улучшению качества каучуков приводит и изменение их микроструктуры. Именно эти пути и следует считать наиболее эффективными. [c.17]

Для определения качественного и количественного состава, а отсюда и микроструктуры полимера в принципе можно использовать любые физико-химические методы обнаружения и определения. С внедрения методов молекулярной спектроскопии, особенно с 1950 г., началось бурное развитие анализа полимерных соединений. [c.415]

При количественном ИК-анализе сополимеров с использованием сигналов от отдельных компонентов необходимо всегда иметь в виду, что положение полос и величина коэффициента поглощения существенно зависят от общего состава и микроструктуры полимера. В конкретных случаях необходимо поэтому выяснить, как этот факт сказывается на результатах анализа [55]. Перекрывающиеся или сильно искаженные полосы абсорбции пригодны для проведения количественного анализа только после предварительного )азделения их [56] или при введении соответствующих расчетных поправок 57]. [c.418]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Если атом никеля связан с одним жестким анионом, например бис-(л -аллил)никельгалогенидом, то из бутадиена получается высокомолекулярный полимер. Микроструктура этого полимера, зависит, от аниона [27]. При увеличении электрротрица-тельности аниона (например, добавлением кислоты Льюиса, приводящим к образованию комплексного аниона) возрастает скорость полимеризации и содержание продуктов 1.4-присоединения в полибутадиене. Промежуточное соединение, обладающее заметно ионным характером, по-видимому, может быть представлено формулой [c.185]

Пиперилен. Пиперилен при полимеризации в массе также образует вязкотекучий полимер, микроструктура которого по результатам ИК-спектроскопии содержит 3% винильных групп (3,4), 64% , 4-транс- и , 2-транс-, а также 20% , 4-цис- и , 2-цис-звеньев. Радиационно-химический выход 20—30. Отмечена сенсибилизация аргоном и криптоном, а также четыреххлористым углеродом. Пониженная непредельность, вероятно, связана с возможной циклизацией [100]. Изучение микроструктуры радиационного полипиперилена методами озонирования и ИК-спектроскопии [101] показало наличие участков 1,4—1,4 1,4—4,1 и 4,1 —1,4. [c.124]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Как показано в [2-49], хорошо ориентированная ламелярная микроструктура (рис. 2-35) с высокой степенью упорадочения кристаллитов при нагревании до 2100 С получается при двухстадийной фильтрации расплавленного каменноугольного пека при 350°С. В первой стадии выделяется г фракция, растворимая в хинолине и нерастворимая в толуоле, а во второй, при прохождении остатка через пористый сепаратор, образуется высокоориентированная структура мезофазы по схеме на рис. 2-37. Из нее при коксовании получается кокс с ламелярной микроструктурой и с резко пониженным содержанием микропор. В [2-50] приведены результаты рентгеноструктурного исследования карбонизации одного из компонентов каменноугольного пека — антрацена. Показано, что образующаяся из антрацена ме зофаза состоит из конденсированных димеров и тримеров, сохраняющихся до образования других ароматических структур выше 450°С. Предполагаемые модели структуры полимера, образующегося при пиролизе антрацена на стадии формирования мезофазы, показаны на рис. 2-23. [c.77]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Влнянне природы щелочного металла на микроструктуру полимеров при палимврнзаинн бутадиена н изопрена в углеводородных средах [85, 86] [c.127]

Замена СКБ станет возможной только после создания производства бутадиенового полимера с высоким содержанием 1,2-звеньев на основе более совершенной технологии полимеризации в растворе. Такой полимер, содержащий 75—85% 1,2-звеньев, выпускается в опытных условиях (каучук СКБС). В отличие от полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев, этот каучук проявляет ряд особенностей, обусловленных его микроструктурой. Так, температурная зависимость скорости деформации при малых напряжениях сдвига (текучесть) имеет резкий перегиб в области 40—50 °С, что связано с высокой мольной когезией каучуков этого типа (рис. 1). [c.187]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Микроструктура полиизопрена оказывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на его основе. Прочность ненаполненных вулканизатов минимальна при суммарном содержании 1,2- и 3,4-звеньев 20—60% (рис. 3) [13]. Скачок на кривой (см. рис. 3) обусловлен прежде всего возможностью плотной упаковки регулярно построенных макромолекул и кристаллизации их в условиях деформации. Следует отметить, что полимеры с высоким содержанием 1,2- или 3,4-звеньев характеризуются очень малыми значениями эластичности (рис. 4). При содержя--нии 1,2- и 3,4-звеньев близком к 100% как каучук, так и вулканизаты на его основе сильно закристаллизованы. [c.203]

Диизобутилалюминийхлорид не оказывает влияний на микроструктуру и молекулярную массу полимера. При высокой концентрации изобутилалюминийдихлорида в катализаторе образуются полимеры с пониженной растворимостью. [c.217]

Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или граяс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ис-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный г/занс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. Б качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные. [c.319]

По поведению в растворителях и при нагревании ме-зофаза может быть 1) нерастворимая и неплавкая, 2) растворимая и 3) плавкая [2-82]. Установлено, что способностью к образованию ламелярной микроструктуры коксов обладает только мезофаза, способная к растворению, в частности в хинолине, и к плавлению ниже 500°С. Она относится к классу лиотропных жидкокристаллических полимеров. [c.39]

Из этого выражения вид1Ю, что край разреза (г/ = 0) является особой точкой решения задачи методами линейной теории упругости, в которой напряжение стремится к бесконечности при г/->0, что не имеет физического смысла для реальных полимеров. При решении той же задачи с учетом дискретной микроструктуры материала бесконечных напряжений в вершине трещины не возникает. [c.299]

В молекулярно-спектроскопических исследованиях микроструктуры используются короткодействующие силы взаимодействия структурных единиц в цепи сополимеров и дальнодействующие силы в полимерах регулярного строения. Для анализа регулярных сополимеров особенно хорошие возможности представляет ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. На резонансную частоту протонов звена А оказывают влияние непосредственно-соединенные с этим звеном группы В или А (см. стр. 419). Таким образом, возникает возможность определения химической природы соседних групп, а также их конфигурации в виде триад ВАВ, ВАА, ААА, пентад или даже гептад. [c.418]