Кинетика совместной полимеризации

КИНЕТИКА СОВМЕСТНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.141]

Кинетика совместной полимеризации теоретически исследована в работе ряда авторов [12, 16—20]. Скорость совместной полимеризации мономеров А и В можно представить как сумму уравнений (1) и (2) [c.141]

Другая трудность, которая возникает при теоретическом анализе данных по кинетике совместной полимеризации, связана с тем, что смесь двух мономеров в некоторых отношениях может вести себя, как мономер [c.144]

Предложенная Абкиным зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси является эмпирической и в настоящее время не имеет теоретического обоснования. Во всяком случае несомненно, что правильное определение скорости инициирования в зависимости от состава смеси очень важно для анализа данных по кинетике совместной полимеризации. [c.146]

Следует обратить внимание на то, что константа Ф с тем же физическим смыслом фигурирует в кинетике совместной полимеризации (см. главу IV). Однако там Ф не может принимать большие значения, так как все константы, входящие в вту величину, имеют один и тот же порядок величины. [c.157]

В связи с этим можно было ожидать, что контроль состава мономерной смеси в ходе сонолимеризации с помощью газовой хроматографии должен быть чрезвычайно эффективным не только для определепия констант сополи-меризации, но и для изучения кинетики совместной полимеризации. [c.100]

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиденхлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат. [c.71]

Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

Барбом [852] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и ЗОа. Реакция сополимеризации протекает через образование комплекса стирол — ЗОг (1 1). При высоких температурах (60°) конкурирующей реакцией является деполимеризация, приводящая к обогащению полимера стиролом. Прц низких температурах (О, —20°) наблюдается образование полимеров с высоким содержанием ЗОг. [c.217]

Бамфорд и Барб[1541] исследовали кинетику совместной полимеризации малеинового ангидрида и стирола при 60° и нашли, что относительная реакционноспособность Гма полимерного радикала, имеющего на конце группировку малеинового ангидрида, равна нулю (гма= кх 1ки), относительная реакционноспособность Гс стирольного радикала зависит от его концентрации и природы разбавителя. При содержании в полимере —40 % малеинового ангидрида образуется нерастворимый полимер. [c.400]

В соответствии со схемой увеличение концентрации а-окиси приводит к сдвигу вышеприведенных равновесий в сторону образования активных центров — внутренних оксониевых ионов, что было показано экспериментально при изучении кинетики совместной полимеризации тетрагидрофурана с некоторыми а-окисями. Характерный в этом случае максимум при небольших концентрациях а-окиси в смеси мономеров на кривых зависимости началь- [c.342]

Данные о кинетике совместной полимеризации стирола -с изопреном в толуоле и в смеси толуола с амином приведены на рис. 4. [c.189]

Как известно, нри 0° изобутилен практически не полимери-зуется [7, 10] и кинетика совместной полимеризации, как было установлено нами, характеризуется иной зависимостью. [c.412]

Возможности теоретического рассмотрения данных по кинетике совместной полимеризации ограничиваются тем, что в настоящее время не имеет теоретического объяснения найденная на опыте зависимость скорости инициирования и константы перекрестного обрыва от состава мономерной смеси. [c.198]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОВМЕСТНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.338]

Исследование кинетики совместной полимеризации 339 [c.339]

Из уравнения (27) видно, что скорость совместной лолимеризации пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования. Заметим, что этот результат является непосредственным следствием предположения о справедливости равенства (5). Если это равенство несправедливо, то уравнение для кинетики совместной полимеризации примет гораздо более сложный вид, причем скорость лолимеризации уже не будет пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования. [c.131]

В этой связи представляют интерес работы Абкина [18, 32]. В этих работах было показано, что опытные данные по кинетике совместной полимеризации хорошо удовлетворяют кинетическому уравнению, выведенному в предположении, что все константы скорости обрыва равны и скорость инициирования для каждого мон омера пропорциональна первой (или второй) степени его концентрации. [c.145]

Дейнтон и Бристоу [221] исследовали кинетику совместной полимеризации сернистого ангидрида с цис- и /гарамс-бутенами и определили, что образуется сополимер состава 1 1. При предельной температуре скорость полимеризации становится равной нулю при температуре выше 25° одновременно происходит г нс-/ граяс-изомеризация. [c.72]

Дейнтон с сотрудниками [123, 131] исследовали кинетику совместной полимеризации 802 с цис- и транс-бутенами и 1-гексаде-ценом. При полимеризации образуется соединение соответствующего олефина и 502 состава 1 1. Скорость полимеризации понижается при повышении температуры и становится равной нулю при предельной температуре. Предельная температура различается для разных олефинов и не зависит ни от скорости инициирования, ни от его механизма (фото- или перекисного). Авторы высказывают предположение об образовании в ходе реакции комплекса олефин —502 (1 1). [c.242]

Бристоу И Дейнтон [231] исследовали кинетику совместной полимеризации сернистого ангидрида с г с-бутеном-2 я транс-бутеном-2 при облучении ультрафиолетовым светом. Скорость полимеризации выражается уравнением у = -/ [В]-[5] — [c.157]

Убберейтером и Круллем [1816] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и аценафтилена при 90° (термическое инициирование) и отмечено, что добавление аценафтилена к стиролу резко снижает скорость полимеризации при одновременном снижении скорости инициирования (оин). Кривая у — состав исходной смеси проходит через минимум при содержании аценафтилена 6% и через максимум при — 11%. Указывается, что аценафтилен является одним из немногих мономеров, полимеризация которых может быть инициирована только термическим путем добавка кислорода увеличивает как о , так и общую скорость реакции. Калориметрическим методом определен состав полученных полимеров и рассчитаны константы совместной полимеризации = 0,33 и гг = 3,81. [c.291]

При изучении кинетики совместной полимеризации различных смесей винилацетата и метилметакрилата Бернетт и Герсман [719] определили константу перекрестного обрыва ф, равную 400. Зависимость ф от состава смеси не обнаружена. [c.461]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Бернетт и Герсман [719] исследовали кинетику совместной полимеризации метилметакрилата с винилацетатом при 60° и определили константу перекрестного обрыва ф = 400. Аллен и сотр. [7201 получили блок-сополимер путем полимеризации винилацетата в эмульсии под действием т-излучения (до глубины превращения 70%) с последующим добавлением (после прекращения [c.496]

При исследовании кинетики совместной полимеризации тетрагидрофурана с эпихлоргидрином [Розенберг Б. А., Людвиг Е. Б., Десято-ва Н, В,, Гантмахер А, Р,, Медведев С, С,, Высокомолек, соед., 7, Л 6 (1965)1 было показано, что наблюдается ингибирование полимеризации менее активного мономера — эпихлоргидрина небольшими добавками более активного мономера — тетрагидрофурана, и сделан вывод, что при катионной полимеризации простых циклических эфиров имеет место антибатность между активностями мономеров и соответствующих им оксониевых ионов. [c.391]

В связи с неясностью, которая существует относительно величины Ф и скорости инициирования мономерных смесей, иредставляют интерес работы Абкина [15, 24]. В этих работах было показано, что опытные данные по кинетике совместной полимеризации хорошо удовлетворяют кинетическому уравнению, выведенному в предположении, что все константы скорости обрыва равны и скорость инициирования для каждого мономера пропорциональна первой (или второй) степени его концентрации. [c.133]

Предложенная Абкиным зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси является эмпирической и в настоящее время не имеет теоретического обоснования. Во всяком случае несомненно, что Правильное определение скорости инициирования в зависимости от состава смеси очень важно для анализа данных по кинетике совместной полимеризации. С другой стороны, опытные данные по зависимости скорости иницииравания от состава смеси не всегда могут быть понятны в рамках существующих представлений о механизме инициироваиия. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология