Энергия активации и перекисный эффект

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

Чтобы предотвратить реакции окисления, полимеризации или возникновение перекисного эффекта , например при бромировании, достаточно отвести энергию активации от этих немногих активных центров. Противостарители каучука также относятся к этой группе ингибиторов. [c.437]

Как видно из таблицы, суммарный тепловой эффект реакции в случае фтористого водорода и хлористого водорода отрицателен. Поэтому для протекания таких процессов потребовалась бы столь высокая энергия активации, что вероятность их осуществления крайне мала. В случае иодистого водорода, несмотря на положительный суммарный тепловой эффект радикальной реакции, она все жене осуществляется. Причина этого —крайне малая активность атомов иода, образующихся в стадиях I и П1 в связи с этим конкурирующая ионная реакция присоединения Ш будет идти значительно быстрее. Следует к тому же иметь в виду, что сам иодистый водород является антиоксидантом, быстро уничтожающим перекисные радикалы. [c.188]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]