Перекисный эффект

При присоединении бромистого водорода по тройной связи может также наблюдаться перекисный эффект Караша. [c.68]

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили, что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам присоединение по правилу Марковникова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнорадикальную реакцию в их отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму. [c.196]

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша имеет место присоединение против правила Марковникова [c.108]

Хараш, открывший этот перекисный эффект [29], показал, что он имеет место в случае присоединения бромистого водорода к этиленовым, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. [c.185]

Перекисный эффект характерен лишь для НВг (обе стадии эк.чо-термичны) для НС1 — эндотермична стадия (II), а для HI ста- [c.62]

Караш и Майо и их сотрудники установили, что перекисной эффект всегда сказывается на характере присоединения бромистого водорода к олефинам, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. Результаты их работ, имеющие большое значение для органического синтеза, подтверждены многими другими исследователями . [c.200]

Наиболее эффективными катализаторами, обусловливающими возникновение перекисного эффекта , являются перекиси бензоила и лаурила, пербензойная кислота, аскаридол (перекись ментена из цитварного масла). Добавление примерно 1% этих веществ полностью изменяет характер присоединения бромистого водорода к двойной связи, за исключением сильно полярных молекул, например акриловой или коричной кислот. Очевидно, что изображенная ниже полярная активация двойной связи заменяется более легким процессом замещения [c.200]

Позже Караш с сотрудниками показали, что замещенные олефины в реакциях радикального присоединения обычно образуют продукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или (еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных. [c.198]

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое присоединение против правил Марковникова (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R (из перекиси) с образованием Н и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. [c.290]

Следовательно, радикальное присоединение бромистого водоро-.да к олефинам в присутствии перекисей протекает против правила Марковникова (перекисный эффект). [c.361]

Почему название перекисный эффект является не совсем подходящим для реакции присоединения бромистого водорода к конечному олефину с образованием продуктов, не подчиняющихся правилу Марковникова [c.220]

Исходный радикал образуется снова, поэтому достаточно очень небольшого количества кислорода в реакционной смеси, чтобы способствовать присоединению против правила Марковникова. Ряд противоречивых указаний в литературе может быть следствием того, что недостаточно тщательно удалялись следы кислорода. Если же, с другой стороны, желательно избежать радикального присоединения, то лучше всего применять кислоту Льюиса (АШгз). Из галогеноводородных кислот перекисный эффект проявляет только бромистый водород. Это связано с тем, что хлор-радикалы обладают более высокой энергией и, следовательно, не могут вновь образовываться при обычных условиях присоединения, в то вре.мя как сравнительно легко образующиеся иод-радикалы слишком бедны энергией, чтобы быть в состоянии вызывать радикальную цепную реакцию, способную конкурировать с ионным присоединением. [c.387]

Если реагент может присоединяться как в виде иона, так и в виде радикала, то направление реакции зависит от условий. Так, если вести реакцию-в присутствии кислоты Льюиса, например бромистого алюминия, то перекисный эффект при присоединении бромистого водорода подавляется и реакция идет по ионному типу в соответствии с правилом Марковникова. [c.264]

Во многих реакциях подобного типа присутствие перекисей вызывает обращенное присоединение. Это явление, открытое Карашем и Майо, получило название перекисного эффекта (СК, 27, 351). [c.510]

Описанное влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода было названо перекисным эффектом-, при проявлении его правило Марковникова не соблюдается. Механизм реакции присоединения бромистого водорода в этих условиях следующий [76] вначале из бромистого водорода образуется атомарный бром, а затем под влиянием последнего развивается цепная реакция например, в присутствии перекиси бензоила [c.888]

Вещества, способные легко отдавать атомарный водород, например тиофенол, обрывают цепь или препятствуют проявлению перекисного эффекта [c.888]

Перекисный эффект. — До 1933 г. многие исследователи, изучавшие реакцию присоединения бромистого водорода (обычно жидкого) к бромистому аллилу, приходили к совершенно различным [c.186]

Следует отметить, что перекисный эффект специфичен для бромистого водорода иодистый водород окисляется перекисями, присоединение хлористого водорода и серной кислоты протекает одним и тем ж( путем как в присутствии перекиси, так и в ее отсутствие. [c.188]

Радикалы являются также причиной перекисного эффекта , наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее 1[исло атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от НВг атомы брома, которые затем соединяются с олефииом, образуя радикалы при этом в соответствии со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей [c.500]

Перекисный эффект имеет место только в случае присоединения бромистого водорода. При присоединении к алкенам HF, HI, H2SO4, Н2О и частично НС1 перекиси не влияют на направление присоединения . [c.70]

Реакция в зависимости от условий идет по правилу Марковникова или против этого правила ( перекисный эффект Хараша). [c.91]

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать перекисный эффект Хараша ). [c.217]

При действии б ромистого водорода на ацетиленовые углеводороды имеет место перекисный эффект Хараша , т. е. в присутствии перекиси бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова. [c.219]

Настоящее обсуждение и данные, приведенпме в таблицах, касаются свободнорадикальных реакций, природа которых или бbL a установлена или весьма вероятна. Не рассматриваются и большинстве случаев такие примеры, где один и тот же продукт реакции или смесь продуктов получаются независимо от применяемых условий. Прекрасный исторический очерк о перекисном эффекте и обсуждение опубликованных до И 40 г. результатов по гидро-га югенированию читатель найдет в обзорной С7атье Майо и Уоллинга [8]. [c.173]

Это изменение направления присоединения в присутствии перекисей называют перекисиым эффектом . Перекисный эффект известен только для присоединения бромистого водорода. Перекиси не влияют на направление присоединения хлористого водорода, иодистого водорода, серной кислоты, воды и т. п. Правило Марковникова и перекисный эффект можно легко объяснить (разд. 6.11 и 6.17) на основании уже рассмотренных данных. [c.183]

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша. Реакция идет по радикальному механизму. Вследствие этого бромоводород присоединяется к алкину против правила Марковникова. [c.319]

В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении, обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом атомов водорода. Этот так называемый перекисный эффект , связанный с наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной стороны, Хеем и Уотерсом [374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельмапом и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции, вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от при.меняемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные фотохимические синтезы. [c.294]

Аналогично хлористый водород с бутадиеном дает преимущественно 1,2-изоыер (75—80%). При присоединении бромистого водорода наблюдается перекисный эффект. В присутствии перекиси или воздуха образуется 70—90% продукта 1,4-присоединения (1-бромбутен-З), а при их исключении, наоборот,— 65—90% продукта 1,2-присоединения (З-бромбутен-2). [c.400]

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гомолити-ческой реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гомолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—30] нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гомо-литический цепной механизм. Магнийорганические соединения, применяе- [c.374]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.361 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.198 ]

Каталитические, фотохимические и электролитические реакции (1960) -- [ c.294 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.264 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.185 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.186 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.510 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.368 ]

Новые методы препаративной органической химии (1950) -- [ c.320 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.79 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.72 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.78 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.28 ]

Химия и технология моноолефинов (1960) -- [ c.496 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.506 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.557 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология